用MWECR CVD系统制备具有非晶/微晶两相结构的硅薄膜研究

谢耀江 胡跃辉 肖仁贤 陈光华 徐海军 陈义川 王立富

（1.景德镇陶瓷学院，江西景德镇333403；2.北京工业大学材料学院，北京100022）

用MWECR CVD系统制备具有非晶/微晶两相结构的硅薄膜研究

谢耀江1胡跃辉1肖仁贤1陈光华2徐海军1陈义川1王立富1

（1.景德镇陶瓷学院，江西景德镇333403；2.北京工业大学材料学院，北京100022）

用微波电子回旋共振化学气相沉积（MWECR CVD）系统制备了具有非晶/微晶两相结构的硅薄膜，研究了沉积温度和沉积压力等对制备微晶硅薄膜的结构和电学特性的影响。结果表明：较低的反应压和较高的衬底温度有利于获得非晶/微晶两相结构的硅薄膜，当反应压为0.7 Pa、衬底温度为170℃时，得到非晶/微晶两相结构的硅薄膜晶相体积比约为30%；具有这种晶相体积比的非晶/微晶两相结构的硅薄膜，μτ乘积值约为10-5量级左右，比不含微晶成分的氢化非晶硅样品的μτ乘积值大约2个量级，同时这种晶相体积比的非晶/微晶两相结构的硅薄膜的光敏性在103～104左右，其兼具很好的光电导稳定性和优良的光电特性，是制备非晶硅太阳电池的器件级本征层材料。

MWECR CVD沉积系统，非晶硅，微晶硅

1 引言

不含微晶成份的氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜，具有很低的暗电导率，其值通常在～10-9或更小，同时具有很高的光敏性，其光、暗电导比值可达105甚至更高，但是，这种薄膜样品的光电导衰退很大。尽管各种制备系统得到的样品其光电导衰退有差异，但这种很高的衰退率，还是对制备太阳电池有非常大的不利影响。为此，近年来，人们提出在非晶与微晶的相变区去寻求一种兼具稳定性和优良的光电特性材料[1-3]。这种材料叫微晶硅薄膜(μc-Si:H)，这种材料与尺寸较小的多晶硅有显著的不同，它不存在明确的晶粒间界，晶粒与晶粒之间阻隔着原子无序排列的非晶组织，其厚度在若干个原子间距以上。目前，制备这种两相结合材料的方法有很多，大多是用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统。影响薄膜微晶的因素有很多，如，沉积时的氢稀释、射频功率、掺杂及沉积气压和衬底温度等，由于PECVD系统与MWECR CVD系统的不同，这种方法主要通过加大氢稀释及射频功率的方法来得到[4-5]。用MWECR CVD系统来制备这种材料，其等离子体室和沉积室的磁场分布会因设备的磁场线圈的个数及磁场线圈电流的不同而不同，影响薄膜晶化的因素也会因此而不同。为此，本文对沉积温度和沉积压力影响单磁场线圈制备微晶硅薄膜进行了研究。同时，用拉曼(Raman)散射谱，对这种材料的结构进行了研究；还研究了这种材料的光、暗电导及载流子的迁移率与寿命乘积(μτ乘积)。

2 实验

实验中采用微波电子回旋共振化学气相沉积（MWECR CVD）系统沉积薄膜。衬底（石英玻璃）先用洗液浸泡和清洗,以去除其重金属离子,再用甲苯、丙酮、乙醇去脂，将洗好的衬底浸泡于无水乙醇中待用。实验前将衬底烘干后放入真空室。沉积薄膜前用H2等离子体对衬底轰击5 min，微波功率设定为500W，气源采用硅烷浓度为20%的硅烷和氢气混合气体，气体流量为20Sccm，背景真空约为4×10-3Pa，磁场线圈电流I=115.2A，沉积时间为30min。衬底温度由直流加热陶瓷炉精密控制。对于用来研究不同反应气压对沉积氢化非晶硅薄膜微结构的影响的实验，采用：衬底温度设定为170℃，反应压分别设定为1.4 Pa、1.2 Pa、1 Pa、0.7 Pa和0.4Pa来制备系列样品；对于用来研究不同衬底温度对沉积氢化非晶硅薄膜微结构的影响的实验，采用：反应压设定为0.8 Pa，衬底温度分别设定为55℃、100℃、140℃、170℃和210℃来制备系列样品。

薄膜的 Raman谱采用分辨率为 1.0cm-1的RENISHAW(RM2000)分光光度计进行测试，光源用2.3mw Ar+激光器（波长为514.5nm），测量是在室温下进行。样品的光电导和暗电导测量，用KEITHLEY 6517型HIGH RESISTANCE SYSTEM高阻仪测量，测量用的电极，用电子束蒸发技术沉积的间距为1mm的共面铝电极。测量光源为甘肃光学仪器厂生产的TG-X1000型模拟太阳器，光强度为AM1（100mW/cm2）。膜厚测量用Surf Com 480A表面轮廓仪，获得μτ乘积的实验是在中国科学院半导体研究所完成的，仪器为自组装型。

3 实验结果与分析

3.1 薄膜的拉曼散射谱

图1为不同反应压力下的拉曼散射图结果。从图中可以看出，对反应压较高（1 Pa、1.2 Pa和1.4Pa）的三个样品，其拉曼散射谱的形状非常相似，峰位在480cm-1附近，表现为典型的非晶硅薄膜的特性。而反应压为0.7 Pa和0.4Pa的两个样品，它们的峰位分别在515 cm-1和517 cm-1，说明出现了微晶成份。微晶平均晶粒大小可由谢希德等人根据键极化模型计算出从拉曼TO模晶态成份拉曼峰位的红移和薄膜微晶粒的平均尺寸的关系式[6]。

其中Δω（d）为平均晶粒尺寸为d的样品的拉曼位移，a=0.543nm为晶体硅的点阵常数，A和γ是常数：A=47.41，γ=1.44。据此可估算出反应压为0.7Pa和0.4Pa的两个样品的平均尺寸分别为1.868 nm和3.023nm。

拉曼谱的TO模可以用来估算薄膜的晶相比。对其分解成三部分：峰位在480cm-1附近的非晶硅拉曼峰成分，峰位在520 cm-1附近的晶体颗粒拉曼峰成分以及峰位在495-509 cm-1之间对应晶粒间界键角膨胀所引起的散射成分[7]。图2（a）、(b)给出了反应压为0.7和0.4Pa两个样品的拉曼谱拟合结果。从图中得到这两个样品的晶相比分别为 (I515+I508)/(I515+I508+I486) =31.8%和(I517+I502)/(I517+I502+I480)=47.9%。

图3给出了不同衬底温度条件下的样品的拉曼图。从图中可以看出，对衬底温度较底（55℃、100℃和140℃）的三个样品，其拉曼散射谱的形状非常相似，峰位在480cm-1附近，表现为典型的非晶硅薄膜的特性。而衬底温度较高（170℃和210℃）的两个样品，它们的峰位分别在514 cm-1和515 cm-1，说明出现了微晶成份。

将这两样品的拉曼谱进行高斯拟合，如图4（a）和（b）得到它们晶相比分别为 (I514+I502)/(I514+I502+I478) =25.5%和(I515+I497)/(I515+I497+I476)=60.7%。

以上说明对于MWECR CVD系统沉积微晶硅薄膜，对反应压和衬底温度都非常敏感，较低的沉积压力和较高的衬底温度，都是氢化微晶硅薄膜生长的条件。

可见，在微波功率较大的情况下，低的沉积气压和较高的衬底温度是沉积得到微晶硅薄膜的重要因素。这与薄膜沉积中的晶化过程有关[8]。原子氢与生长表面的反应，可以断裂Si-Si弱键，起腐蚀生长表面的作用；也可以夺走与表面Si原子键合的H，起清除Si-H键的作用。另一方面，SiHn基团与表面的反应则导致薄膜的生长。可以把这两个竞争的过程用一个简单的可逆反应来表示：

在较高微波功率的情况下，很低的沉积压，等离子体中活性基团的平均自由程变长，具有较高的能量，有利于充分分解硅烷气体，从而提高原子氢的浓度，这将强化逆反应趋势，薄膜容易形成稳定的晶核。

3.2 微晶硅薄膜的光电特性

3.2.1微晶硅薄膜的光敏性

图5表示了薄膜的光敏性（光电导率与暗电导比值）与晶相比关系。可以看出，随着微晶成份的增加，样品的光敏性逐惭下降。当薄膜为不含微晶的典型的氢化非晶硅薄膜时，光敏性大小105，薄膜中晶相比为30%左右时，光敏性在103～104，还是具有很好的光敏性，但当薄膜中晶相比为60%左右时，几乎没有了光敏性，这种材料很难做成高质量的非晶硅太阳电池。

3.2.2载流子迁移率与寿命乘积

μτ乘积反映了材料的输运特性，是影响太阳电池稳定性的重要因素。测试μτ乘积原理可由定态光电导：

其中，e为电子电量，η是量子产额，μ是载流子迁移率，τ为载流子寿命，F是光通量，α是吸收系数，R为样品的反射率，d是薄膜厚度。R和α都可以通过样品的透射谱得到，对非晶硅样品，R一般取0.4，α取104。η一般小于1，计算时取为1，这样得到的μτ乘积为最低值。实验时光通量通过已校准的硅光电二极管得到F=1.3×1013，测量电源为50伏，光源为波长670nm的脉冲激光器。取样电阻为1MΩ，测得取样电阻的电压，则可得到测量电路的电流和样品上的电压，从而得到电导值，由样品的尺寸即可求得电导率，最后由（2）式得到μτ乘积值。得到的结果如图6。

图中可以看出，对于不含微晶成分的氢化非晶硅样品，其μτ乘积值约为10-7量级，随着薄膜微晶成分的增加，μτ乘积值迅速增大，其中，在体积晶相比为30%左右时，其值约为10-5量级左右，比不含微晶成分的氢化非晶硅样品的μτ乘积值大约2个量级，说明这时的样品稳定性有明显的改善。同时从图5看出，对体积晶相比为30%左右的样品其光敏性在103～104左右，因此，这种样品兼具很好的光电导稳定性和优良的光电特性，这与文献[9]用有效介质理论和渗透理论得到的结果相一致。

4 结论

用MWECR CVD系统制备微晶硅薄膜，在较高的微波功率的条件下，较低沉积气压和较高的衬底温度是制备得到具有非晶/微晶两相结构硅薄膜的两个重要因素。同时发现，当薄膜中晶相体积比增加时，其光敏性将下降，μτ乘积值迅速增大，从实验结果来看，当体积晶相比为30%左右时，其光敏性在103～104左右，μτ乘积值约为10-5量级左右，比不含微晶成分的氢化非晶硅样品的μτ乘积值大约2个量级。因此，样品兼具很好的光电导稳定性和优良的光电特性，是制备非晶硅太阳电池的器件级本征层材料。

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Abstract

The microcrystalline silicon films in the phase transition regime from amorphous to microcrystalline were fabricated by microwave electron-cyclotron-resonance chemical vapor deposition (MWECR CVD)system.The influence of deposition temperature and deposition pressure on the structure and electrical properties of microcrystalline silicon films was investigated.It is shown that the films in the phase transition regime are easier to fabricate under the condition of lower deposition pressure and higher substrate temperature.For example,the films in the phase transition regime whose crystalline volume fraction is about 30%,were deposited at substrate temperature of 170℃ and deposition pressure of 0.7 Pa.The films μτ product is about the order of magnitude of 10-5,whose magnitude is two order higher than that of amorphous silicon films,and their photosensitivity is about 103～104.Therefore,having both high stability and excellent optoelectric properties of the high-quality and device grade film,it is suitable to fabricate the intrinsic materials for amorphous silicon based solar cells.

Keywords MWECR CVD system,crystalline volume fraction,amorphous silicon based solar cells

THE FILMS OF MICROCRYSTALLINE BY MWECR CVD SYSTEM

Xie Yaojiang1Hu Yuehui1Xiao Renxian1Chen Guanghua2Xu Haijun1Chen Yichuan1Wang Lifu1
(1 Jingdezhen Ceramics Institution,Jingdezhen Jiangxi 333403,China;2 Department of Material Science and Engineering, Beijing University of Technology,Beijing 100022,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0596-05

2009-12-13

江西省自然科学基金（编号：2007GZW0787）；江西省教育厅(编号：QJJ08317,QJJ09540及GJJ08318)

胡跃辉，E-mail:8489023@163.com