Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃析晶动力学研究

黄明初 孙瑜 龚习

（中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南长沙410083）

Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃析晶动力学研究

黄明初 孙瑜 龚习

（中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南长沙410083）

利用经典Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程分析了含成核剂氧化钛的Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃的析晶动力学，并用XRD与SEM研究了热处理制度对玻璃析晶行为的影响。结果表明玻璃的晶化过程为多阶段晶化，在析晶初始阶段析出的晶体为γⅡ-LZS，当温度大于760℃时由在γⅡ-LZS的晶界开始生成方石英新相。采用Kissinger法计算得到γⅡ-LZS与方石英晶体的析晶活化能分别为315.2KJ/mol与343.7KJ/mol。

锂锌硅玻璃，微晶玻璃，TiO2，析晶动力学

1 前言

微晶玻璃由于具有机械强度高、制备工艺要求低、热膨胀系数可调等优点而成为电真空器件生产过程中不可或缺的封接材料，随着电子产品不断向功能集成化与尺寸微型化方向发展，对封接材料的性能要求也越来越高。锂锌硅（LZS）微晶玻璃一般以锂锌硅酸盐和方石英为主晶相，热膨胀系数可调范围宽（43×10-7℃-1～174×10-7℃-1）[1]，很适合与不锈钢等高膨胀的材料进行匹配封接，因此对锂锌硅系微晶玻璃的性能研究得到了广泛的关注[2-4]。如张永爱等以P2O5为晶核剂制备出高膨胀 LZS系微晶玻璃[5]，Demirkesen研究了Al2O3添加量对LZS微晶玻璃微观结构与抗弯强度和化学稳定性的影响[6]。Goswami等研究了LZS系微晶玻璃的晶化升温与降温过程，讨论了各温度段析出的晶相及对应的微晶玻璃热膨胀系数[7]。王浩等研究了热处理参数对锂锌硅系微晶玻璃中方石英相含量的影响[3]。然而对LAS系微晶玻璃的析晶动力学研究少有文献报道。本文利用经典Johnson-Avrami(JMA)方程描述LAS微晶玻璃的晶化动力学，旨在通过对晶化过程随时间与温度的变化来探讨该系统玻璃的晶化转变规律，为制备具有优秀综合性能的封接材料提供理论指导。

2 实验与测试

2.1 玻璃制备与热处理

基础玻璃的配方见表1，其中，Li2O、Na2O通过碳酸盐引入，其它直接使用氧化物，所有原料均为化学纯。将所选择的原料过100目筛后，按上述组成计算配方并准确称量各物质共200g，混合均匀后置于高速行星球磨机上球磨6h，然后将球磨好后的混合料装入氧化铝坩埚，放入硅钼棒电炉中升温至1350℃保温2h，将玻璃液倒入预热的铸铁模具中成型，随后放入马弗炉中于450℃下退火，保温1h后关闭马弗炉电源，样品随炉冷却，得到无可见气泡与明显条纹的基础玻璃。将基础玻璃试样置于硅碳棒马弗炉中，以10℃/min的速率升温至核化温度，保温1h后再以10℃/min的速率升温至晶化温度并保温1h，随炉冷却后获得微晶玻璃样品。

2.2 DSC测试与显微形貌观察

在NETZSCH-STA-449C型热分析仪上进行玻璃试样的DSC（Differential thermal analysis）测试。测试气氛为氩气，升温速率为分别为3、6、10、20℃/min，测试温度范围为25～1000℃。将试样磨成粉末，过200目标准筛后采用Rigaku D/Max-2500型X射线分析仪测定各热处理后微晶玻璃试样的X射线衍射谱，以确定试样中晶相种类与含量，测试角度为10°～80°。将试样在4%HF溶液中浸泡80s～90s，经清洗、干燥和表面喷金处理后在X－650型扫描电子显微镜上观察样品断面的显微结构。

表1基础玻璃的氧化物组成/wt.%Tab.1 Chemical composition of the matrix glass

表2不同升温速率下LAS基础玻璃的DSC曲线放热峰峰值温度Tab.2 The exothermic peaks on DSC curves of LAS matrix glass

3 结果与讨论

3.1 DSC分析

图1是不同升温速率下LZS基础玻璃的DSC曲线。从图中可以看出，不同升温速率下的DSC曲线有显著不同，其关键在于玻璃转变温度与放热峰温度的差别较大。随着升温速率的增加，玻璃的转变温度和放热峰温度均呈升高的趋势。为便于比较与分析，将图1中各升温速度下的放热峰温度列入表2。

3.2 XRD分析

图2是经660℃与760℃晶化1h后所获得的微晶玻璃的XRD衍射图谱。从图中可以看出，经660℃晶化热处理的试样中仅有一种晶相γⅡ-LZS，绝大部分为玻璃相；随热处理温度升高至760℃，试样中出现新相方石英晶相，晶相的峰强大大增加，同时玻璃相显著减少。对比DSC图可知，与第一析晶峰相对应的晶体为γⅡ-LZS，与第二析晶峰相对应的晶体为方石英晶相。

3.3 析晶活化能分析

玻璃析晶时，需具备一定的能量，这部分能量用于离子迁移至平衡位置和克服单元重排时的势垒。所需的析晶活化能越高，说明析晶越困难。所以，计算玻璃的析晶活化能有助于更深一步研究玻璃的析晶行为。

本实验中，采用DSC法计算晶体析出的析晶活化能。玻璃DSC曲线上的放热峰温度会随DSC测试所用的加热速率变化，这种变化与它的析晶活化能存在一定的联系。Kissinger根据这一规律推导出如下公式，称为Kissinger公式。

式中，ø为DTA升温速率；T为对应的DTA曲线的放热峰峰值温度；E为析晶活化能；R为气体常数；C为常数。

该公式描述了加热速度与放热峰温度的函数关系，虽然常数c由于计算复杂而难以给出其确切的表达式，但是用不同加热速率下的ln(ø/T2)与作图可得到斜率为E/R的直线，进而求出析晶活化能E。将表2中的数据代入Kissinger公式，对ln(ø/T2)与l/T作图，如图3所示。

由以上计算可以看出，方石英的析晶活化能大于γⅡ-LZS的析晶活化能，说明在同样条件下γⅡ-LZS晶体析出所需要的能量要比方石英所需的能量小，所以γⅡ-LZS晶相先于方石英晶相在LAS微晶玻璃中析出。

4 结论

（1）含成核剂氧化钛的Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃在660℃热处理时的主晶相为γⅡ-LZS，经760℃热处理时出现新的晶相方石英，主晶相为γⅡ-LZS与方石英共存；

（2）JMA方程表明，γⅡ-LZS晶相的析晶活化能为 315.2KJ/mol，方石英晶相的析晶活化能为343.7KJ/mol，由于γⅡ-LZS晶相的活化能小于方石英晶相，所以γⅡ-LZS晶相优先在LZS微晶玻璃中析出；

（3）采用JMA方程进行该体系玻璃的动力学分析所得结果与XRD测试所得的相关数据一致，表明JMA方程能够有效的表征该体系玻璃的析晶动力学参数。

1杨舟.电子封装用高热膨胀系数微晶玻璃的研究.中南大学, 2005

2陆雷,王浩,隋普辉等.晶核剂对锂锌硅系微晶玻璃析晶及显微结构的影响.人工晶体学报,2009,38(2):510～514

3王浩,陆雷,武相萍等.烧结法制备锂锌硅微晶玻璃热处理制度的研究.人工晶体学报,2008,37(3):639～643

4王浩,陆雷,隋普辉等.热处理参数对锂锌硅系微晶玻璃中方石英相含量的影响.机械工程材料,2009,33(1):10～13

5张永爱,刘浩,袁坚.Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃结构和性能的研究.玻璃,2004,31(3):325

6 D6 Demirkesen E and Maytalman E.Effect of Al2O3additions on the crystallization behavior and bending strength of a Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramic.Ceramics International,2001, 27:99～104

7 Madhumita Goswami,Sengupta P,Kuldeep Sharma,et al. Crystallization behavior of Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics system.Ceramics International,2007,33:863～867

Abstract

Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics containing nucleating agent TiO2were prepared by conventional melt quenching technique.The crystallization kinetics of the glass was studied using Johnson-Mehl-Avrami equation and the influences of heating treatment condition on crystallization behavior and microstructure were discussed by XRD and SEM.The results show the crystallization process includes two stages.The initial crystalline phase is γⅡ-LZS in spherical shape.When the heating temperature is higher than 760℃,cristobalite phase appears.The activation energies of γⅡ-LZS and cristobalite by Kissinger equation are 315.2KJ/mol and 343.7KJ/mol respectively.

Keywords Li2O-ZnO-SiO2glass,glass-ceramics,TiO2,crystallization kinetic

CRYSTALLIZATION KINETIC STUDIES ON LI2O-ZNO-SIO2GLASS-CERAMICS

Huang Mingchu Sun Yu Gong Xi
(Key Laboratory of Non-ferrous Materials Science and Engineering of Ministry of Education,Central South University, Changsha Hunan 410083,China)

TQ171.73

A

1000-2278（2010）04-0543-04

2010-08-30

黄明初，E-mail:h13657483787@163.com