SUS430合金连接体La0.8Sr0.2MnO3涂层的制备及微观结构分析

徐序 罗凌虹 吴也凡 石纪军 程亮

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403）

SUS430合金连接体La0.8Sr0.2MnO3涂层的制备及微观结构分析

徐序 罗凌虹 吴也凡 石纪军 程亮

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403）

通过对干凝胶粉体的DTA和TG分析探索了La0.8Sr0.2MnO3(LSM)涂层的烧成制度，并采用溶胶-凝胶提拉法制备了SUS430合金LSM涂层。对SUS430/LSM试样进行了X-ray物相分析，确定了样品中的主要物相；通过Rietveld拟合确定了LSM涂层的精细晶体结构；对LSM涂层的XRD峰形宽化进行了分析，计算得到涂层球形晶粒民族尺寸，分析了涂层内部微观应力状况以及微观应力存在的可能原因。

SOFC，LSM涂层，XRD，微观应力

1 引言

燃料电池的开发应用是解决能源危机的有效途径之一。固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell, SOFC）以其环保高效、稳定、燃料适用性广、应用前景广阔等优点[1-2]而成为燃料电池研究领域的热点。其中，平板式结构SOFC由于具有功率密度高和制备工艺相对简单的优点而倍受关注，其单电池制备技术渐趋成熟[3-9]，并已开始向产业化发展[10]。然而，目前SOFC电池堆的有效工作寿命和耐热冲击性能还不能满足应用要求[6-9,11]，成为制约SOFC应用的瓶颈。

SOFC电池堆组建的关键技术之一是连接体的制备。连接体在SOFC电池堆中起到连接单电池阴极和阳极、收集电流、分配气体以及阻隔燃料和空气的作用[12]，因此要求其易于加工，具有良好的高温抗氧化性能及电子导电性能，并要与SOFC单电池的热膨胀性能相匹配以降低热应力、提高电池堆的耐热冲击性能。随着SOFC的工作温度从以前的1000℃左右降低到850℃以下，成本低廉、易于加工的金属连接体逐渐取代陶瓷连接体成为连接体发展的主要趋势[13-15]。含铬铁素体不锈钢(Fe-Cr合金，Cr质量百分含量高于16%)与SOFC电解质材料氧化钇掺杂氧化锆(YSZ)的膨胀系数相近，它们的热膨胀系数约为12×10-6/K[16-17]。与陶瓷连接体相比，铁素体不锈钢连接体的高温抗氧化能力较差，氧化后的ASR值也比较高，需涂敷陶瓷保护层，这是目前研究的热点[18-21]。

SOFC运行过程中，铁素体不锈钢连接体的陶瓷保护层在热冲击下容易产生脱落。该现象与连接体涂层的内部应力状况有直接关系。目前，针对这方面的实验研究尚不多见[22-24]。本工作选择目前研究较多的SUS430不锈钢连接体材料，采用溶胶-凝胶提拉法制备了La0.8Sr0.2MnO3保护涂层，对涂层的制备工艺、精细晶体结构和微观应力进行了探索分析。

2 实验内容

连接体材料选用国产lmm厚SUS430不锈钢板，其成分如表1所示。将SUS430不锈钢板线切割成尺寸为25mm×25mm×l mm的试样，经过表面打磨和超声清洗，放入柠檬酸浸泡2h，洗净干燥，完成合金表面预处理。

按La0.8Sr0.2MnO3化学计量称取硝酸镧(La(NO3)2· 6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），加蒸馏水至硝酸盐完全溶解；按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为1∶1.5称取柠檬酸，加入一定量乙二醇和蒸馏水混合均匀，用氨水（NH3·H2O）调节pH值为2。将上述两种溶液混合置于80℃恒温水浴锅中匀速搅拌2h，得到一定浓度络合完全的溶胶。

将经过表面预处理的SUS430合金试样浸渍在上述溶胶中，待试样表面被完全润湿后，以1cm· min-1的速度匀速提出，80℃回流烘干，放入箱式电阻炉中按照差热（DTA）和热重（TG）分析确定的烧成制度进行烧结。重复该过程数次，在SUS430合金基体表面制备得到一定厚度的LSM保护涂层。

取一定量的LSM溶胶置于80℃下恒温干燥24h制成凝胶粉体，采用德国驰耐公司生产的STA449C型综合分析仪进行差热和热重测试，测试温度范围从室温到1000℃，升温速率为5℃/min。室温下采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪对制备得到的SUS430/LSM连接体试样进行衍射分析，X射线波长为1.5418Å，扫描速率为2°/min，步长为0.02°。采集所得X-ray衍射谱采用LHPM[25]软件进行Rietveld拟合，拟合采用Voigt峰形函数。

表1 SUS430的化学成分Tab.1 Chemical composition of SUS430

3 结果与讨论

3.1 DTA和TG分析

图1是干凝胶粉体的DTA和TG测试曲线。TG曲线显示，室温到170℃样品有一个明显的质量损失，损失量为20.4%。对应的DTA曲线有一个明显的吸热峰，对应着干凝胶中残留水分的挥发。170℃～350℃温度范围内样品的质量损失为16.9%，对应DTA曲线在220℃附近也出现一个较强的吸热峰，该吸热峰可能对应着干凝胶中硝酸盐的分解。450℃附近样品质量的损失对应着DTA曲线中有一个强的吸热峰，这个过程可能对应体系中残留的硝酸盐和氢氧化物的热分解。样品在800℃左右的质量损失，对应DTA曲线中有一个较小的吸热峰，这个过程对应氧化物之间反应形成LSM钙钛矿结构涂层的过程。

根据图1所示的热分析结果，可以确定形成LSM晶相的固相反应温度在850℃左右，因此涂层烧结温度拟定为850℃，并使样品在烧成温度下保温3h以上以保证固相反应完全进行。同时，加热过程中为了保证各种硝酸盐完全分解以得到生成目标物相所需的各种金属氧化物，升温过程中需要在300℃温度下保温2h。

3.2 X射线衍射分析

SUS430/LSM 连接体试样 X-ray衍射谱的Rietveld拟合结果如图2所示。拟合结果表明被测试样品主要包括两个物相，分别为SUS430合金基体相和LSM涂层相，其精细晶体结构信息如表2所示。SUS430合金基体相即体心立方的α-Fe相，其空间群为Im3m，晶格常数为a=2.873(4)Å，晶胞中Fe原子占据2a Wickoff位置。LSM相具有空间群的为R3c三方晶胞，晶格常数为a=5.513(1)Å,c=13.395(3)Å。LSM晶胞中Mn原子占据6b Wickoff位置，Sr原子和La原子按照0.2∶0.8比例随机分布于6a位置，O原子占据18e Wickoff位置。拟合得到O原子坐标中x=0.4583(5)，与文献[26]中La0.75Sr0.25MnO3的O原子坐标差别不大。

X-ray衍射谱中除了α-Fe基体相和LSM涂层相对应的衍射峰外，还明显存在其它物相衍射峰，如2θ=30°、2θ=35°、2θ=40°左右出现较强的衍射峰。这些衍射峰是涂层烧结过程中，由于涂层原料反应不完全或者涂层被氧化生成了新的氧化物而产生的衍射峰。这些衍射峰的强度较低，说明相应样品中的氧化物杂质含量很少。相关工作中，有人在保护气氛（Ar）下对涂层进行烧结[21]，得到的样品中也存在一定量的氧化物杂质。因此，与保护气氛情况相比，空气氛围下的涂层烧结过程中氧化对涂层的最终物相组成影响不大，说明氧化物由原料反应不完全产生的可能性较大。

表2 X-ray衍射谱数据Rietveld拟合结果Tab.2 The refinement results of the X-ray diffraction pattern

表2还分别列出了拟合得到的α-Fe相和LSM相的衍射积分强度和峰形参数U、Ks、Kt。α-Fe相以及LSM相的衍射积分强度分别为Ical=0.179×10-3a.u.和Ical=0.998×10-4a.u.，即α-Fe相的衍射峰强度要高于LSM相的衍射峰强度。该现象表明SUS430合金表面的LSM涂层厚度较小，测试过程中X-ray能够轻易穿透涂层。

图2所示α-Fe基体相和LSM涂层相的峰形宽化程度明显不同，这是由于两相内部微观应力的不同导致的。表2所示α-Fe相和LSM相的U、Ks、Kt参数值是两相微观应力状况的反映。Voigt峰形函数中，高斯展宽和洛仑兹展宽可以分别用衍射角2θ的函数独立表示。高斯展宽可以表示为[25-27]：

其中，U、V和W为拟合参数。参数U中引入各向同性微观应力参数可写成：

U0和Ua为拟合参数，前者为仪器峰形展宽因子，后者为各向同性微观应力峰形展宽因子；φ为最大应力方向与衍射矢量间的夹角。洛仑兹展宽则可以表示为secθ和tanθ的函数：

其中，D为球形晶粒平均尺寸，代表了晶界微观应变峰形展宽因子；S为晶体内部缺陷导致的微观应变峰形展宽因子。Ks和Kt为拟合参数。

α-Fe基体相的主要峰形展宽参数值为U= 0.021、Ks=0.009，和Kt=0.054，LSM相对应的参数值为U=0.660、Ks=0.090和Kt=0.156。α-Fe相峰形展宽参数值小，衍射峰尖锐，说明基体相的晶体结构完整，晶体内部不存在明显的微观应力，缺陷比较少。这一方面是由于SUS430合金在生产过程中已经经过退火处理，消除了大部分的结构缺陷和微观应力；另一方面涂层烧结过程相当于对SUS430合金再次进行退火处理，也会进一步消除样品中的结构缺陷和微观应力。与α-Fe基体相相比，LSM涂层相的衍射峰则宽化严重。近似认为LSM涂层晶粒为球形晶粒，将Ks=0.090代入式（3）计算得到平均晶粒尺寸约为100nm，晶粒细小，晶界微观应力较强烈。U和Kt值较大表明LSM晶粒内部存在强烈的微观应力。导致这种微观应力存在的可能原因，一是烧结过程中发生固相反应时原子的重排受到较大的阻力作用，造成产物相中原子不能到达准确的晶体位置，形成大量的晶体缺陷，从而产生微观应力；二是样品烧成后冷却到室温的过程中产生了残余热应力。这里所说的残余热应力的产生应该与基体和涂层的热膨胀系数的差别（差别很小但存在差别）无关。其原因在于，若是由于基体和涂层的热膨胀系数的差别导致残余热应力的产生，那么α-Fe相中必然也存在强烈的残余热应力，这与实验结果矛盾。

4 结论

采用溶胶-凝胶提拉法制备了SUS430合金La0.8Sr0.2MnO3涂层。通过对干凝胶粉体的DTA和TG分析确定LSM涂层的烧成温度为850℃，且升温过程中需要在300℃温度下保温2h。对SUS430/LSM试样的X-ray衍射谱的Rietveld拟合确定了LSM涂层的精细晶体结构。拟合结果表明涂层厚度薄，晶粒细小，晶粒内部存在强烈的微观应力。

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Abstract

The sintering schedule of La0.8Sr0.2MnO3(LSM)coating on SUS430 alloy was determined based on DTA and TG analysis of dry gel,and the LSM coating on SUS430 was prepared by Sol-Gel method.The SUS430/LSM sample was analyzed by X-ray diffraction,and the main phases in the sample were determined.The refined crystal structure of LSM coating was derived by Rietveld refinement of X-ray diffraction pattern.The line broadening of X-ray diffraction pattern of LSM was investigated,the dimension of global crystal grain of LSM was calculated,and the microstrain of LSM and the possible reason of microstrain were analyzed.

Keywords SOFC,LSM coating,XRD,microstrain

Received on Aug.31,2010

Xu Xu,E-mail:xuxu_80@yahoo.cn

PREPARATION AND MICROSTRUCTURE ANALYSIS OF LA0.8SR0.2MNO3COATING ON SUS430 INTERCONNECT

Xu Xu Luo Linghong Wu Yefan Shi Jijun Cheng Liang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0517-06

2010-08-31

国家科技部国际科技合作项目“新型结构的高性能中温固体氧化物燃料电池的研究”（编号：2009DFA51210）

徐序，E-mail:xuxu_80@yahoo.cn