采用肥料磷酸一铵和普钙生产饲料级磷酸氢钙试验研究

马 凯 马培华

磷酸氢钙（又称沉钙）作为饲料添加剂，可以补充畜禽生长所需的磷钙矿物质。饲料级磷酸氢钙对氟、砷以及重金属等对畜禽有毒有害元素含量要求严格，而我国磷资源主要存在形式是氟磷酸钙，其中氟含量约为 2%～3%，P2O5/F重量比约为 10：1。根据HG2636—2000的标准，要求P2O5含量≥37.8%，F含量≤0.18%，P2O5/F重量比约为210：1。因此饲料级磷酸氢钙生产的关键是集中于对脱氟的控制。目前磷酸氢钙的生产方法主要有湿法磷酸二段中和法、热法磷酸法、盐酸法、过磷酸钙热水浸取法等方法，湿法磷酸法及盐酸法工艺均需两段中和，第一段通过加入石灰除去磷酸或矿浆中的氟、铁、铝等杂质离子，石灰耗量大，副产大量低浓度的磷酸钙肥料，磷收率低。过磷酸钙热水浸取生产的饲钙磷含量低，氟含量经常超标。热法磷酸法成本高，污染重，现在也很少采用。

1 试验原理

采用肥料磷酸一铵（简称MAP）和过磷酸钙（简称普钙）混合热浸取制备饲钙，使磷酸一铵与过磷酸钙中的杂质离子互相反应后以沉淀形式析出过滤，达到除氟净化的目的。其中可能的主要除杂方式有：过磷酸钙中的磷酸二氢钙与磷酸一铵中的硫酸根反应，以硫酸钙形式沉淀析出；磷酸一铵中的氟离子与普钙中的钙离子结合，生成氟化钙沉淀析出；过磷酸钙中可溶的铁、镁、铝等杂质离子与磷酸一铵反应后生成铁、镁、铝的磷酸盐或磷酸铵镁等复盐沉淀；因此，浸取液中就只含有较高纯度的磷酸二氢钙、磷酸一铵等成分。浸取液经过滤，滤渣作为低磷肥料。清液加入氢氧化钙，磷酸根以磷酸氢钙形式析出，未析出的磷酸根及氨等，进一步与氨中和后，制成低养分的氮、磷肥料。试验表明，该方法因为两种肥料杂质离子的相互反应、沉淀，避免了直接用过磷酸钙热水浸取工艺生产饲钙导致的磷含量低的缺陷；避免了直接采用湿法磷酸净化法工艺生产饲钙在除氟过程中耗费大量石灰而增加成本且副产大量低浓度磷酸钙难以处理的问题。主要化学反应有：

2 试验部分

2.1 主要试验原料、规格及分析方法

磷酸一铵，肥料级，养分品级10-50，由翁富（集团）有限责任公司生产；磷酸一铵，肥料级，养分品级11-44，由襄樊天舜化工集团有限公司生产；普钙，有效磷含量≥18.0%，来自河北省矾山磷矿；氢氧化钙，分析纯，Ca(OH)2含量不小于95%；试验反应用水来自厂区工艺水；分析化验用水为去离子水。

磷含量测定采用喹钼柠酮重量法；钙含量测定采用EDTA滴定法；氟含量测定采用氟离子选择电极电位法。

2.2 试验方法

按不同配比将磷酸一铵和普钙混合后，加水至250 ml，80℃恒温浸取24 h，然后过滤，取澄清滤液，加入甲基红-亚甲基蓝指示剂5～10滴，搅拌条件下加入混合均匀的氢氧化钙悬浊乳液，至指示剂由红变蓝停止加入。反应液过滤，滤饼用水洗涤3～5遍，在120～130℃烘干4 h以上，即为磷酸氢钙成品。对其组分进行化验分析。

2.3 试验结果及讨论（见表1、表2）

表1 不同原料检验结果（%）

2.4 两段中和沉钙试验

为了与之对比，同时采用两种规格的磷酸一铵原料做两段中和沉钙试验，试验方法为将磷酸一铵在80℃溶解，过滤后取清液，清液加入氢氧化钙至甲基红-亚甲基蓝变为兰色，1次沉钙，使溶液中大部分的氟离子生成氟化钙沉淀，经过滤除去；取过滤后的清液再加入氢氧化钙至酚酞变为红色，两段中和沉钙，生成低氟含量的磷酸氢钙沉淀，过滤，取滤饼120～130℃烘干，即为二次沉钙产品，所得沉钙的组分化验见表3。

表2 不同原料配比对磷收率及沉钙产品质量影响

表3 二次沉钙产品收率及组分含量

采用磷酸一铵两段中和沉淀除氟生成沉钙，其目的是通过第一段中和沉钙，使磷酸一铵中的大部分有害元素氟生成氟化钙沉淀除去。表3试验结果表明，两段中和沉钙法制备的磷酸氢钙，磷收率低，所得沉钙有效养分磷和钙含量均低，而且当采用10-50品级磷酸一铵时，两段中和沉钙除氟所得磷酸氢钙中氟含量为0.44%，仍达不到HG2636—2000标准对氟含量的要求。

3 结论

①如表2中的1号试验结果，当只采用普钙为原料，热水浸出制备沉钙时，所得沉钙磷含量为39.67%，磷收率为68.47%，磷氟重量比为233。

②如表2中的2、3、4、6号试验结果，当采用普钙和磷酸一铵混合浸取制备沉钙时，所得沉钙产品磷含量为45%～50%，所含磷氟重量比大于220，收率约50%～60%。

③据表2试验数据，当采用磷酸一铵和普钙混合浸出制备沉钙时，比起单一浸取普钙可以制得磷含量更高的磷酸氢钙，磷含量可达45%～50%，但磷收率和所得沉钙中的钙含量有少量下降。氟含量有极微量上升，但不明显，根据配比不同，有些样，如4号的氟含量有所下降。

④要制得合格的饲钙，磷酸一铵与普钙的重量配比要小于1：1，该条件下所得沉钙的氟含量约0.2%，当磷酸一铵与普钙重量配比为3：7时，所得沉钙氟含量为0.16%，低于HG2636—2000标准的要求，磷含量为49%，远高于标准要求，磷收率为47.67%，磷氟重量比达306。当磷酸一铵与普钙重量配比大于1：1时，所得沉钙氟含量超出HG2636—2000标准要求。

⑤两段中和沉钙方法生产饲钙，当所得沉钙氟含量小于0.17%时，此时磷收率20.38%，磷含量约25.39%，采用磷酸一铵两段中和沉钙工艺来生产饲钙产品时，总磷收率低，所得饲钙磷养分含量低。

⑥不加普钙，当只采用磷酸一铵生产沉钙时，所得沉钙氟含量高达5.36%，说明普钙的加入对磷酸一铵中氟的去除是有效的。同样，磷酸一铵的加入提高了沉钙中有效组分磷的含量，说明磷酸一铵的加入对普钙中的铁、镁、铝等杂质离子的去除是有效的。

⑦该方法可以副产约10%左右的低浓度磷肥。

⑧试验表明，普钙和磷酸一铵中的大部分杂质离子因相互反应生成沉淀而去除，尽管普钙与磷酸一铵的原料配比需要根据其产地、品级不同，杂质成分及含量不同，配比要有所改动，需要在实际生产操作中根据原料特性不断摸索最佳配比和反应条件，但该方法比起传统的普钙热水浸取，湿法磷酸两段中和沉钙等方法生产的饲钙在营养成分含量，磷收率，原料消耗及有害元素氟的去除等方面均具有明显的优势。