化学活化和化学-物理联合活化制备石油焦基活性炭

孙晓峰，王新宇，赖延清，张治安，夏阳

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

超级电容器是一种新型的电化学能量存储装置，具有充放电时间短、功率密度高、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛用作移动电话、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的主电源或辅助电源和后备电源，同时，在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其广阔的应用前景[1-4]。超级电容器电极材料可分为炭材料、金属氧化物和导电聚合物[5]。其中，活性炭由于其原料来源广泛、价格低廉、加工性能良好、电化学性能稳定等优点，已成为目前工业化最成功的超级电容器电极材料[6-7]。生产活性炭所使用的原料主要有煤炭、石油焦、沥青、椰壳、果壳、树脂等[8-10]。石油焦作为炼油厂的副产物，具有资源丰富、价格低廉、固定碳含量高、杂质含量低等特点，是生产活性炭的重要原料。活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、化学－物理联合活化法和模板法等[11-14]。目前，在石油焦基活性炭的制备过程中主要采用以KOH和NaOH为活化剂的化学活化法[15-17]，但是，化学活化过程是以生成微孔为主，不利于有机电解质离子在活性炭内部孔隙中移动，从而影响了超级电容器的功率特性。化学－物理联合活化是一种新型的活化工艺，它将化学活化与物理活化2种方法有效地结合起来，有望制备出含有大量中孔和合理孔径分布的超级活性炭[18-20]。韩霞等[21]比较了水蒸气法、KOH活化法和KOH-水蒸气联合活化法所制备的活性炭的性能差异，认为这种联合活化法比单一活化法所得的活性炭具有更高的吸附性能。本文作者提出 KOH-CO2联合活化工艺，制备出超级活性炭，并与化学活化法制备的活性炭在物理性能和电化学性能等方面进行比较。

1 实验

1.1 活性炭的制备及测试

石油焦主要成分如表1所示。使用球磨机将石油焦粉碎，再用标准筛进行筛分，选取粒度为小于75 µm的石油焦作为原料。化学活化工艺过程中按碱碳质量比3∶1称取KOH和石油焦，加入不锈钢坩埚中均匀混合，并进行浸渍。然后，将物料移入箱式活化炉中进行活化实验，在活化过程中通入氩气，氩气气流为60 mL/min，加热速率为5 ℃/min。活化温度为800 ℃，保温时间为2 h。在化学-物理联合活化工艺中，在化学化工工艺过程完成的基础上继续通入CO2气体2 h；然后，随炉冷却至室温。活化料出炉后先用盐酸洗涤，再用热水洗涤，然后，用去离子水过滤洗涤至 pH值至6.5～7.0。在110 ℃干燥10 h，磨碎过筛得到活性炭产品。

表1 石油焦的主要成分Table 1 Composition of petroleum coke w/%

1.2 材料物理性能的表征

采用钢铁研究总院的 FZS4-4B型振实密度测试仪测量活性炭粉末的振实密度；采用美国JSM-6030LV型扫描电子显微镜观测石油焦及活性炭的表面形貌；采用 Quantachrome公司生产的Autosorb-6型全自动 N2吸附仪分析活性炭材料的比表面积和孔隙结构，测试前样品经300 ℃真空脱气处理。用BET法计算比表面积，通过BJH和HK方法计算活性炭中的中孔和微孔含量。

1.3 活性炭电极制备

将活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10加入烧杯内，同时加入少量N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌2 h，得到均匀的黏稠状电极活性浆料，使用自制的刮浆机在一定压力下将其涂敷在0.05 mm厚的铝集流体上。在真空干燥箱中，于100℃干燥10 h，并制备成直径为9 mm的电极片，当每片电极的载碳量为1.5～2.0 mg/cm2组装电容器时，将2个电极片固定在电容器内部，中间以聚丙烯膜作为隔膜，采用1 mol/L的Et4NBF4/AN溶液作为电解液，在真空手套箱内进行组装并加以密封。

1.4 电化学性能测试

超级电容器的恒流充放电测试采用快速采样超级电容器测试仪(CT2001A-100mA)。循环伏安测试和交流阻抗测试采用美国PerkinElmer instrument公司型号为M273的电化学综合测试系统进行。电极的比电容根据恒电流充放电曲线斜率进行计算。电极质量比容量可由下式计算：

其中：I 为放电电流；Δt为放电时间；m为单电极质量；ΔE为放电的电压降，不包括由等效串联电阻造成的压降区间，充放电电压为0～2.5 V。由于电容器可以看成是2个单电极电容串联而成，所以，计算单电极的比电容量时要乘以参数2。

2 结果与讨论

2.1 收率与振实密度

化学活化工艺制备的活性炭记为CA；化学-物理联合活化工艺制备的活性炭记为CB。表2所示为活性炭CA与CB的收率与振实密度。从表2可以看出：采用化学活化制备的活性炭 CA具有较高的收率和振实密度。化学－物理联合活化是在化学活化的基础上，进一步对石油焦表面和内部的碳进行刻蚀，更多的碳原子被消耗，从而活性炭收率降低。进一步刻蚀引起活性炭内结构发生变化，形成了更为发达的孔隙结构，所以，振实密度明显下降。振实密度的降低将活性炭材料在制备器件过程中的体积比容量有所降低。

表2 活性炭收率与振实密度Table 2 Yield and tap density of activated carbon

2.2 孔结构及BET比表面积

化学活化和化学-物理联合活化工艺下制得的活性炭CA和CB的氮气吸脱附曲线如图1所示。由图1可以看出，对于CA，当相对压力约为0.1时，吸附量几乎达到饱和程度，当相对压力大于0.1时，吸附量随着相对压力的上升增加缓慢，表现出明显的I型曲线的微孔吸附特征；对于CB，随着相对压力的增加，活性炭吸附量呈缓慢上升的趋势，等温线形状开始具有Ⅱ型特征[21]，表明CB内部含有较多的中孔。比较2条吸附曲线，CA的吸脱附曲线明显高于CB的吸脱附曲线，说明CA的BET比表面积要明显大于CB。

图1 活性炭的N2吸脱附曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon

表3所示为活性炭CA和CB的BET比表面积及孔结构。从表3可以看出：CA的BET比表面积和微孔率比CB的都要大，但其中孔率远低于CB的中孔率。由于化学-物理联合活化是在化学活化的基础上再进行CO2活化的，活化程度进一步加深。通入CO2后，CO2在原来微孔的基础上进行扩孔，通过CO2对碳材料的强烈的烧蚀作用，导致已经生成的微孔孔壁进一步扩张，产生大量的中孔和大孔。同时，由于较薄的孔壁坍塌，部分微孔转化成中孔，部分中孔又转化为大孔，从而使化学-物理联合活化工艺制备的活性炭CB中孔率有所增加，但是，BET比表面积有所减小。在化学-物理联合活化工艺中，由于扩孔作用，平均孔径有所增大。

2.3 恒流充放电性能的检测

将2种活化工艺制备的活性炭材料CA和CB制备成极片，并组装成模拟电容器，分别在 1，2，5，10和20 A/g电流密度下进恒流充放电检测。表4所示为CA和CB在不同充放电电流密度下测得的放电质量比容量。

由表4可知，当充放电电流为1 A/g时，CA的质量比电容量为 137.8 F/g；CB的质量比容量为 119.6 F/g；当电流密度继续增大时，质量比电容量有所衰减；当充放电电流密度达到20 A/g时，CA的质量比电容量变为118.5 F/g，CB的质量比容量变为114.0 F/g。对比CA和CB，在相同放电电流密度下，CA具有较大的质量比电容。这是由于化学活化工艺形成了较多的微孔，活性炭具有较大的BET比表面积，从而形成更多的双电层，获得了较大的双电层电容量。但从放大倍率特性来看，CB在电流密度放大20倍时的质量比容量衰减了4.7%，而CA的质量比容量衰减了14%。CB表现出良好的功率特性，更适合在大电流充放电下工作。

2.4 循环伏安及交流阻抗特性

图2所示为CA和CB在扫描速率为10 mV/s时的循环伏安曲线。从图2可以看出：这2种活性炭的循环伏安曲线均呈现出了类矩形特征，表现出典型的电容行为。在图2中，曲线形状在一定程度上偏离了矩形，这主要是由于在低电位下活性炭存在的大量微孔阻碍了电解液离子进入孔隙内部；在高电位下较强的电场力有助于电解液离子进入微孔形成双电层电容。与CA相比，CB偏离矩形的程度有一定减小，这主要是由于CB具有较高的中孔含量，更有利于电解质离子在其内部快速移动，从而表现出良好的快速充放电特性。

表3 活性炭的BET比表面积及孔结构Table 3 BET specific surface area and pore structure of activated carbon

表4 活性炭在不同充放电流密度下的质量比电容量Table 4 Specific capacitance of activated carbon at different charge/discharge currents

图3所示为CA和CB在有机电解液体系1 mol/L的Et4NBF4/AN中的交流阻抗图谱，频率为100 kHz～10 mHz。由图3可以看出，在低频区图线均为几乎平行于纵轴的直线，电阻随频率的变化非常微弱，呈现出近似纯电容的效果，表明了该活性炭电极材料具有优良的电容特性；在高频区有1个半圆，半圆的直径主要表征活性炭电极的法拉第阻抗；而半圆与实轴的截距则表征电极与电解液界面的接触电阻RL。对比图3中的2条曲线可以看出：CA对应的半圆直径较大，而CB对应的半圆直径较小，说明CB具有较小的法拉第阻抗。通过计算，CA的RL约为0.4 Ω，而CB的阻抗约为1.1 Ω，CA具有较低的接触电阻。其主要原因可能是：CB具有较高的中孔含量，有利于电解液离子通过内部的孔隙，降低了电极与电解之间的接触电阻。

图2 活性炭的循环伏安曲线Fig.2 CV curve of activated carbon

图3 活性炭的交流阻抗图线Fig.3 Nuquist plot of activated carbon

3 结论

(1) 与化学-物理联合活化工艺相比，化学活化工艺制备的活性炭 CA具有较高的收率和振实密度，分别为61.28%和0.35 g/cm3。

(2) 化学活化工艺制备的活性炭 CA具有较高的BET比表面积和微孔率，分别为2 760 m2/g和80.4%；化学-物理联合活化工艺制备的活性炭CB具有较高的中孔率和平均孔径，分别为24.1%和2.3 nm。

(3) 在恒电流充放电检测过程中，CA在不同放电电流下均具有较高的质量比容量。在电流密度为1 A/g时，CA的质量比电容量为137.8 F/g。但从倍率放电特性来看，在电流密度放大20倍时，CA的质量比容量衰减了14%，而CB的质量比容量衰减了4.7%，CB表现出良好的功率特性，更适合在大充放电电流密度下工作。

(4) 与化学活工艺比较，化学-物理联合活化工艺制备的活性炭 CB具有更为类似矩形的循环伏安曲线和较小的交流阻抗，表现出良好的电容特性，更适合于制备大功率超级电容器。

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