添加剂PAAS对锌镍电池负极性能的影响

倪 霞,杨占红,王升威,申松胜

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 2.新乡联达华中电源有限公司,河南新乡 453731)

碱性可充锌基电池的能量密度高,环境污染小[1],但锌电极在应用中存在以下几个主要问题:①活性物质ZnO在碱性溶液中的溶解度较大,锌负极在充放电过程中易发生形变,容量衰减严重;②锌酸盐在电极上还原时会产生枝晶,锌枝晶若刺穿隔膜,会造成电池短路;③易钝化;④有氢气析出。解决的办法主要有[2]:①降低锌酸盐在碱性溶液中的溶解度;②与锌共沉积形成紧密的锌沉积层来消除枝晶;③改善电极润湿性;④维持锌电极的多孔结构;⑤使锌电极的电流密度分布更均匀。在锌镍电池的试产中,拉浆式锌负极所用的浆料在制浆和拉浆过程中干燥较快[3],浆料易团聚,在容器壁上易结块,影响连续拉浆;干燥压片后,锌负极较脆,易脱落,卷绕过程中易脱粉。此外,疏水性粘合剂的导电性能不好,不利于电解液对锌负极表面的润湿,会增大电池的内阻,降低活性物质的活性[4]。碳材料的颗粒小、比表面积大、表面能高,易自发凝聚,尤其是在液体分散介质中,易形成颗粒较大的二次颗粒[5],因此锌负极中的石墨分散不均,呈点状分布,影响充放电过程中负极电荷的均匀分布。

本文作者将聚丙烯酸钠(PAAS)添加到锌镍电池负极中,研究了PAAS对电池充放电性能及内阻的影响,并分析了最佳添加量。

1 实验

1.1 实验电池的制备

所用PAAS(天津产,AR)为白色颗粒态的水溶性直链高分子聚合物粉末,相对分子质量为 1.5×106～7.5×106,呈弱碱性,折射率为n20/D 1.43,遇水膨润。

锌负极的制备:将ZnO(成都产,AR)、锌粉(比利时产,99.9%)、InO(天津产,AR)、羧甲基纤维素钠(CMC,上海产,电池级)及一定量的PAAS粉末混匀后,连续加入含适量水及聚四氟乙烯(PTFE,上海产,电池级)的搅拌容器中,获得物料分散均匀的粘稠浆料。浆料中,m(ZnO)∶m(Zn)∶m(InO)∶m(CMC)∶m(PTFE)=75.0∶10.0∶1.0∶0.6∶3.0。 用刮刀将浆料均匀涂布在0.2～0.4 mm厚的铜网(新乡产)上,在室温下干燥后,压片(辊压厚度为0.30～0.33 mm)、剪切制成尺寸为39 mm×85 mm的锌负极片。电解液的组成为5 mol/L KOH(南京产,CP)+1 mol/L LiOH(天津产,AR)+1 mol/L NaOH(焦作产,AR),并用ZnO饱和。

装配标称容量为500 mAh的AA型实验电池。正极采用商用镍正极(新乡产,35 mm×60 mm×0.50 mm);隔膜为聚乙烯接枝膜(新乡产,厚度0.18 mm)和维纶膜(新乡产,厚度为0.18 mm)。将正极片、负极片及隔膜卷绕入壳(新乡产)后,每只单体电池滴加2.6 g电解液。加密封圈、电焊盖帽后,封口化成。PAAS含量为 0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的负极制备的电池,分别记为电池a、b、c、d和e。

1.2 颗粒分散均匀性的观察

用YG-3020高精度投影仪(广东产)对浆料中颗粒的分散效果和极片形貌进行观察。

1.3 恒流充放电实验

用BS-9300R电池测试系统(广州产)测试实验电池的恒流充放电性能。以0.2C充电390 min后,以0.2C放电至1.400 V进行化成。以1.0C充电60 min后,以1.0C放电至1.400 V,测试电池的1.0C充放电性能,其中充电限压为2.500 V,测试环境温度为20±5℃。

2 结果与讨论

2.1 分散均匀度的分析

将浆料铺展在玻璃片上,观察颗粒的分散效果,结果如图1所示。

图1 加入与未加入PAAS的浆料的照片Fig.1 Photographs of slurry with and without PAAS

从图1可知,加入PAAS的浆料较均匀,颗粒大小一致,大团聚颗粒较少,原因是:①PAAS包覆在颗粒表面,降低颗粒的表面能,提高体系的稳定性;②PAAS是水溶性强的高分子电解质分散剂,吸附在固体颗粒表面,通过自身的电荷排斥周围的粒子,并利用位阻效应防止颗粒靠近,起复合稳定作用[6]。未加入PAAS的浆料均一性不好,颗粒分布不均匀,大团聚颗粒周围分散着细颗粒,其他区域颗粒不多。

加入和未加入PAAS的电极循环100次前后的表面形貌见图2。

图2 加入和未加入PAAS的电极循环100次前后的表面形貌Fig 2 The surface morphology of electrodes with and without PAAS before and after 100 cycles

从图 2可知:由于PAAS吸湿性强,保水性很好,极片在干燥后不会有太多的龟裂纹,成片掉粉现象得以缓解。未加入PAAS的极片压片后石墨呈局部片状分布,而加入PAAS的极片则可看到更均匀的石墨片状分布。PAAS有一定的增稠作用,可使细粉颗粒间有良好的粘结力,使极片的柔韧性更好,在卷绕时掉粉更少,从而减少活性物质损失,获得性能更好的负极片。相比而言,未加入PAAS的负极片在循环100次后,活性物质沉积分布更加不均匀,局部突起较严重;添加PAAS的极片,由于PAAS的润湿作用使负极活性物质利用率提高、沉积均匀,并缓解了枝晶的产生。

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2.2 PAAS添加量对电化学性能的影响

2.2.1 电池的充电电压和内阻

PAAS添加量对电池充电电压和内阻的影响见图3。

图3 PAAS添加量对锌镍电池充电电压和内阻的影响Fig.3 Effects of PAAS addition to the charge voltage and internal resistance of Zn-Ni battery

从图3A可知,电池的起始充电电压在1.680 V左右,随着极化的发生,充电电压不断升高。未加入PAAS的电池a和加入量最多(0.7%)的电池e的极化较小,而电池b、c、d的极化相差不大,如电池b和c最后的电压差仅为 0.036 V,电池c和d的电压差更小。这是因为负极中添加PAAS后,随着PAAS颗粒对活性物质颗粒的表面吸附增多,接触电阻增大,欧姆极化增大,极化过电位随着添加量的增加而升高;当添加量过大时,会引起电荷分布不平衡,破坏PAAS对活性物质颗粒的吸附。随着添加量的增加,PAAS会吸附在固体颗粒表面,降低表面张力,使润湿保液能力增强,因此不断增加的PAAS有利于电解液进入电极内部,使电解质离子容易渗入孔中,增强锌负极的导电性,提高活性物质利用率;也有利于离子在电解液和电极间的迁移,降低扩散过电位。从图3B可知,在第50次循环时,电池电压发生了很大的变化。除电池b外,其他电池在充电的前55 min以内电压都低于电池a,即电池a的极化程度更高。这是因为电池b中的PAAS含量较低,在负极活性物质多次沉积后不再均匀分布,对负极活性物质的包覆作用减弱,并有很大的接触电阻。电池a和b在50～55 min时的电压没有快速上升,而是呈下降的趋势,主要原因是正极发生析氧,氧气透过隔膜到达负极,与金属锌复合。电池c、d和e有更小的接触电阻和更强的润湿性,不断增加的PAAS更利于电解液进入电极内部润湿锌负极,并与活性物质有更大的接触面积,提高了活性物质利用率;离子在电解液和电极界面间的迁移及在固相内部的扩散也更容易,降低了扩散过电位,显出较小的极化程度。电池c和d的极化程度最小,说明电极在接触电阻和润湿性之间获得了更好的平衡。

从图3C可知,电池在首次充电过程中,起始电阻较高,为36～45 mΩ。随着充电的进行,ZnO逐步转化为金属锌,提高了负极的导电性,降低了充电过程中的内阻。当充电进行到一定程度时,负极中形成了由金属锌构成的完整的导电网,电池内阻趋于稳定。PAAS对活性物质颗粒的吸附会增大接触电阻,因此电池b、c和 d的电阻比电池a的更高。当添加量过大时,PAAS对活性物质的吸附会大大减少,且极大的润湿性能减少电解液在电极中的扩散和活性物质的迁移阻力,增强锌负极的导电性,并使电极的表面积较大,降低反应阻抗,故电阻大大减小。从图3D可知,在第50次循环时,电池的浓差极化加剧,OH-在固相内的扩散和界面间的迁移有更大的阻力,电极反应面积减小导致电流密度增大,活性物质利用率低且极化加剧,而PAAS在活性物质表面的吸附降低了表面张力,起到的润湿作用有利于电解液与电极的接触,进而渗入微孔中,有利于物质的迁移,也使电荷分布更均匀,降低极化和电池内压,使电池 c、d和 e的极化内阻较小。电池b中PAAS的添加量少,产生接触电阻的副作用大于润湿带来的扩散过电位的减小,因此电阻较大。后期充电时,电阻有突然增高的迹象,可能是电极充电过程中生成了氢气,气泡挤在活性物质颗粒之间,增大了电池内阻;氢气逸出后,电池内阻又有所回落。

2.2.2 电池的放电电压和内阻

PAAS添加量对电池放电电压和内阻的影响见图4。

图4 PAAS添加量对锌镍电池放电电压和内阻的影响Fig.4 Effects of PAAS addition to the discharge voltage and internal resistance of Zn-Ni battery

从图4A可知,除电池b外,电池a、c、d和 e的放电曲线差别不大,放电时间达到58 min左右,其中电池e的放电电压平台最高,高达1.670 V。这与首次充电电阻的结果一致。从图4B可知,在第50次循环时,由于锌负极上活性物质及溶解于电解液中的锌离子会在负极表面重新沉积,负极更容易出现变形。反应电流密度不均匀,也使锌离子在负极中的沉积反应不均匀,且锌离子在负极中的沉积会造成锌负极表面微孔堵塞,令锌负极表面的实际反应面积减小,即实际反应电流密度增大。这一方面导致锌电极的容量衰退,另一方面导致锌负极析氢量增加,锌负极真实表面积减少亦不利于氧气的复合,因此,电池的放电时间有所减少。

在电池的放电过程中,负极上的金属锌逐渐转化为锌的化合物,导电性能不断降低;随着放电的深入,金属锌逐渐转化,电池内阻上升很快;在放电后期,金属锌已大部分转化为锌的化合物,之前的锌导电网络被破坏。当大部分转化完成后,放电内阻比较稳定,但随着极化加剧导致的锌电极钝化,放电内阻又呈增长的趋势。添加的PAAS对颗粒的吸附,会增大负极活性物质颗粒间的接触电阻,使内阻更大。

2.2.3 电池的循环性能

PAAS添加量对电池循环性能的影响见图5。

图5 PAAS添加量对锌镍电池循环性能的影响Fig.5 Effects of PAAS addition to the cycle performance of Zn-Ni battery

从图5A可知,电池的初始放电容量差别不大。随着循环的进行,电池b由于内阻较大,放电容量一直较低;相反,电池a的内阻较小,随着欧姆极化加剧和物质迁移阻力的增加,电极表面积减小,电荷分布不均匀、电流密度增大,加剧了析氢和极化,使活性物质利用率低,充放电效率不高,放电容量降低较快,在第100次循环时的容量只有300 mAh。电池c、d和 e的循环性能相似,其中电池e在前100次循环时与电池c、d的一致性很高,之后,容量急剧降低。当PAAS用量少时,未被包覆的颗粒由于电性吸引而附聚;用量过大时,会破坏已形成的双电层,引起电荷不平衡分布,产生沉淀[8]。这可能是因为PAAS的包覆即分散作用逐步减弱,活性物质颗粒团聚,导致电荷分布不均匀,负极表面接触电阻增大、反应面积减小,影响了电极的充放电性能,缩短了电池的循环寿命。

从图5B可知,荷电保持为初始容量的80%时,电池d的循环次数最多,为156次。从图5A可知,荷电保持为初始容量的90%后,电池d容量降低的速度较电池c更快;电池c到达90%时的循环次数为110次,放电容量的降低更平稳;而电池a放电容量降低的速度很快。这与关于PAAS作用机理推论相一致。

实验结果说明:添加适量PAAS可提高电池的放电容量和循环性能。添加0.1%PAAS的电池,循环寿命较长,但负极活性物质利用率较低,充放电可逆性不高;添加0.3%～0.5%PAAS的电池,循环寿命最长,放电容量较稳定,负极活性物质利用率高,第110次循环的容量率高于90%;添加0.7%PAAS的电池,充放电可逆性较高,但后期放电容量迅速降低。添加适量PAAS有利于提高电极的表面润湿性,使电解液易于渗入粉末电极中并增大与电极的接触面积,减小离子在固相中扩散的阻力,降低了欧姆电压降并维持了锌负极较高的孔隙率。PAAS的分散作用有利于负极表面电流密度的均匀分布,减少局部极化增大造成的负极表面变形和锌枝晶等问题。随着循环的深入,浓差极化加剧,PAAS的强保液能力使离子在固相中的扩散阻力相对更小,可减缓极化、微孔阻塞及枝晶的产生,进而延长电池的循环寿命。

3 结论

在锌镍电池循环初期,充电电压、放电电压和内阻之间的差别较小。随着循环的深入,向锌负极中添加PAAS可减轻充放电极化,降低电池内阻,提高活性物质利用率,延长电池的循环寿命。PAAS可使电极的润湿性增加,提高活性材料与电解液的相容性,使电解质离子更容易渗入到孔中,并接触到更多的孔内面积,获得更均匀的电荷分布,减少负极表面局部极化增大造成的负极表面变形和锌枝晶等问题,进而提高活性物质利用率。

PAAS的使用,可改善浆料的分散均匀性,减少颗粒团聚。向锌负极中添加0.3%～0.5%PAAS时,锌镍电池具有最好的电化学性能。

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