DIR-MCFC中催化剂抗碱中毒的研究

涂 敏,张 健,张雄福,周 利

(1.大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012;2.中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,辽宁大连 116023)

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的电解质通常为Li2CO3和K2CO3的混合物[n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38]。在高温(650℃)下,电解质中的能自由流动,在电场的作用下从阴极流向阳极,提供离子传导。在阳极,H2与迁移来的在电极三相界面反应,生成CO2和H2O,并释放电子;阳极产生的电子由外电路来到阴极,与O2、CO2反应,生成。MCFC在建立高效、环境友好的50～1 000 kW固定式电源或分散式电站方面有优势,可减少CO2排放40%以上,并实现热-电联供或联合循环发电,将燃料利用率提高到70%～80%[1]。我国对MCFC的研究起步较晚,虽已在2001年进行了1 kW的MCFC发电实验[2-3],但与欧美、日本相比,还有差距。

可将重整制氢反应设备置于MCFC内,构成直接内重整MCFC(DIR-MCFC)。DIR-MCFC作为整体技术的优势在于[4]:不需外部重整器,降低了成本;可同时实现电化学、重整反应的物质和能量耦合;电极反应阳极消耗氢可打破重整反应热力学平衡,提高甲烷转化率和发电效率,系统总效率可提高近12%;阳极的氢分布更均匀,温度分布更理想。

由于电解质Li2CO3和K2CO3在熔融状态下依靠毛细作用吸附于多孔电解质隔膜中,熔融电解质会随着DIR-MCFC的运行而流失,导致隔膜大孔不能完全充满融盐电解质,燃料和氧化剂发生互串,最终使电池失效。流失的熔融电解质(气态扩散或液态蠕爬)还会引起催化剂的失活,导致电池效率降低乃至失效,阻碍了DIR-MCFC的商业化。提高催化剂抗碱中毒能力、解决碱污染问题,是延长DIR-MCFC运行寿命、降低成本及维持系统效率的主要举措之一[5]。

1 内重整催化剂及碱中毒问题

在DIR-MCFC中,除了电解质的腐蚀、阴极的溶解、阳极蠕变、隔膜烧结等系统关键问题需进一步的研究和改进外,还存在催化剂碱中毒的问题。由于催化剂置于阳极室内气体分布孔道中,随着电池的运转,电解质隔膜中的熔融碳酸盐便会以气态或液态的形式发生扩散或蠕爬作用而接触到催化剂,痕量的碱蒸气或碱液都会引起重整催化剂失活[2]。

M.Matsumura等[6]发现,电解质通过气态扩散的方式接触到催化剂是催化剂中毒的主要原因,而液态碱的蠕爬起次要作用。在电解液的气态扩散中,K、Li的扩散速度分别为4.4×10-11mol/(cm2·s)和 1.7×10-12mol/(cm2·s),由于扩散速度差异大,在收集过程中,K能很短时间内达到饱和,饱和度约为1.1%;而Li随着收集时间的延长,含量逐渐提高。

痕量碱使内重整催化剂失活的相关机理,人们有不同的看法。通过量子力学计算Ni(111面),发现吸附的K对Ni原子表面的影响很大,利用有效媒质理论的静电学计算,证明碱的存在能促进Ni催化剂对蒸汽的吸附,但碱的增加不能改变甲烷的吸附能和活化能。由于甲烷的非极性,该理论不适用于甲烷的活化过程,但可用于乙醇等的活化过程[7]。

J.R.Rostrup-Nielsen等[8]对7 kW DIR-MCFC电堆进行中试实验,条件为 3 500 h、n(H2O)∶n(C)=4∶1、P=0.1 M Pa、n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38。 将 Ni-MgAl2O4系列催化剂分别填在冷却通道和阳极室中,发现电池运行后马上观测到缓慢的碱中毒现象,反应后阳极室中催化剂表面K+含量达1.6%～4.5%,甲烷平衡转化率下降20%。研究发现,碱造成Ni基或贵金属催化剂的内在活性严重降低,其中K起主要作用,而Li次之。碱的存在并未增强镍晶体的烧结作用,有些载体烧结是由于碱促进了催化剂对蒸汽的吸附,随着蒸汽量的增加促使催化剂烧结。催化剂的失活,可能是因为Ni晶粒的高活性面被刻蚀成低活性面(111面)。

在同样碱蒸汽分压下,酸性载体如Al2O3等能比一般性载体如 MgO,吸附更多的碱,更易发生中毒。S.Cavallaro等[9]对MgO载体的催化剂研究发现,在DIR-MCFC测试条件下可维持860 h,催化剂失活是孔道堵塞。原始催化剂在测试前无 K和Li,测试后含有 0.59%～1.40%Li和5.2%～8.7%K。催化剂小球的整个外孔道被KOH玻璃层堵塞,阻止了反应物到达催化剂的活性位,影响了甲烷重整反应[3,9]。

R.J.Berger等[10]用含湿浸润法在α-Al2O3和γ-Al2O3载体上合成Ni系重整催化剂,用于电池外固定床重整检测,条件为650℃、n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38,反应100 h后,催化剂表面 K(KOH)、Li(Li2O)的含量分别达0.35%和2.3%,重整反应速率常数由4×10-4m3/(gcal·s)降至 0.5×10-4～ 0.6×10-4m3/(gcal·s),Ni晶粒由 14～ 47 nm 增至100 nm以上。催化剂失活的原因有:①Ni晶粒由于碱的存在长至50～100 nm或更大;②由于对碱的吸附,大部分的Ni活性位失活;③碱与Ni或其他吸附物质发生界面间化学反应;④载体物质的烧结;⑤碱与含Al2O3载体发生化学反应;⑥碱覆盖了催化剂大部分的内表面,进而堵塞催化剂孔道。

K.Sugiura等[11]运用非接触摄像技术(高空间分辨率摄像机),在电池面积为16 m2的单体MCFC中进行原位挥发性物质观测,条件为650℃、n(Li2CO3)∶n(K2CO3)=62∶38,发现:随着电流密度的增加,从阳极通道入口到出口出现的、由挥发性KOH、LiOH组成的气状光带的亮度和浓度都在增大。KOH由电解质中的K2CO3与电池中生成的H2O反应得到,挥发出的KOH接触催化剂后,与重整产物CO2生成K2CO3并沉积在催化剂表面,导致催化剂中毒。

L.Ho-In等[12]对MgO为载体的Ni催化剂抗碱中毒的研究发现,当20%Li与催化剂混合后,制备的Ni/MgO完全失活。通过程序升温还原(TPR)、XRD分析等发现:碱金属化合物由晶态变为玻璃态,不仅导致催化剂的物理堵塞,而且Li与载体生成 LiyNixMg1-x-yO固溶体,覆盖了Ni活性位,使催化剂失活。在载体中加入TiO2,可解决碱中毒问题。

DIR-MCFC催化剂碱中毒机理和积碳机理的研究很多,通常认为:碱和碳沉积,覆盖在催化剂表面,堵塞催化剂内部孔道,诱发了催化剂的烧结,侵占了重整反应活性位或刻蚀活性面,使甲烷转化率下降,电池发电效率降低。这些研究对DIR-MCFC催化剂阻碱工作有很好的指导作用,但在碱蒸汽和碱液的物化性质(分子态、扩散性、润湿性、反应活性等)、污染催化剂能力(碱中毒主导作用)、碱中毒催化剂再生等方面,有待进一步的研究。

2 抗碱中毒研究进展

目前,针对以消除碱扩散和防止重整催化剂中毒为目的研究,可归结为以下3种方案[3]。

2.1 催化剂改良

人们最初通过添加Ru、Rh等贵金属或改良催化剂载体(MgO、ZrO2、γ-Al2O3、LiAlO2)对催化剂进行抗碱改性。

K.Harima等[13]制备的Ru/ZrO2内重整催化剂在运行2 700 h后,活性降低不明显,具有很好的抗碱中毒效果;但贵金属价格高昂,不利于大规模使用。

起初,研究人员主要采用在抗碱性载体(如MgO、LiAlO2等)上负载Ni,制备抗碱中毒内重整催化剂,并取得了较好的阻碱效果[9]。R.J.Berger等[10]指出,这些研究中催化剂中毒时间太短,且测试条件没有电池实际运行时苛刻。

若测试条件比电池实际运行时苛刻,采用抗碱性载体的催化剂阻碱效果较差,可在载体中加入一些物质,防止催化剂中毒。L.Ho-In等[12-13]采用浸渍沉积法制备了一系列Ni/MgO-TiO2重整催化剂,并在石英管固定床反应器中[650℃、n(H2O)∶n(C)=2.5∶1.0]进行池外抗碱实验,Li2CO3与催化剂物理混合,其中Li2CO3的含量为0～20%,发现富Ti和贫Ti系列催化剂在接触Li后迅速失活,而n(Mg)∶n(Ti)=2∶1～7∶1时,甲烷转化率保持在无碱时的 60%。TPR、XRD分析认为,在催化剂中引入TiO2,生成 Mg-Ti混合氧化物,阻止了NixMg1-xO固溶体的形成,增强了抗碱中毒能力,且当n(Mg)∶n(Ti)=2∶1时效果最好。

K.Park等[14]通过双层氢氧化物(LDH)前驱体,制备了系列Ni-Mg-Al重整催化剂[n(Al)∶n(Mg)=0.11∶1.00～2.00∶1.00],并在石英管固定床反应器中[650℃、n(H2O)∶n(C)=2.5∶1.0]进行池外抗碱实验(物理混合 Li2CO3、10%～40%),发现制备的催化剂在不与碱混合时,转化率比传统的商业催化剂要高。采用富铝催化剂[n(Al)∶n(Mg)＞1∶1]时,与碱混合后甲烷的转化率能达到80%以上,具有很好的抗碱中毒效果。XRD分析认为,催化剂中的Al2O3与Li反应后生成γ-LiAlO2,保护了Ni活性位不被Li覆盖。比较发现,n(Al)∶n(Mg)=1.5∶1.0的催化剂最为理想,比表面积最大,Ni晶粒最小,催化活性最高,抗碱中毒最佳。

改良催化剂载体,可增加催化剂的抗碱中毒效果,但作用有限,且碱蒸气或碱液对多孔载体都有吸附、堵塞、腐蚀作用。虽然如此,研究高抗积碳重整催化剂仍有重要的意义。

周敬林[15]设计了Silicalite-1沸石膜包覆型核-壳重整催化剂,采用沸石生长法,分别在Ni-SiO2和Ni-Al2O3催化剂表面生长一层连续的Silicalite-1沸石膜,形成核-壳催化剂。利用多孔沸石壳层对碱性毒害物质的阻隔或吸附作用,将碱性物质阻截或滞留于壳层而不直接接触催化活性中心;催化剂核可维持催化活性使反应持续供氢,H2O、CH4、H2、CO及CO2分子可通过扩散顺利透过Silicalite-1膜层。不同催化剂的甲烷转化率[650 ℃、n(H2O)∶n(C)=3∶1]见图1[15]。

图1 碱处理后催化剂SRM反应甲烷转化率随时间的变化Fig.1 The changes of methane conversion of different catalysts SRM reaction with time

通过池外测试发现,在Ni-Al2O3原始催化剂上甲烷转化率始终保持在62%左右,碱中毒处理后,Ni-Al2O3催化剂的甲烷转化率只有8%左右,甲烷转化率大辐降低;在Ni-Al2O3表面包覆Silicalite-1沸石膜层后形成核-壳催化剂,碱处理后的甲烷转化率能保持在56%左右,与Ni-Al2O3原始催化剂相近,远高于碱处理后的Ni-Al2O3催化剂。这表明制备的核-壳催化剂具有较强的抗碱中毒能力。

2.2 设置阻碱隔板或保护箔

在催化剂与阳极室之间设置惰性保护屏或防护板,可延长催化剂的寿命。保护屏可作为化学阱或物理阱,阻隔、排斥碱气而自由通过氢和水分子,保护催化剂和维持反应。

L.G.Marianowski[16]采用双室阳极结构,在燃料室和阳极室之间安置一层厚度为0.25～2.50 mm的致密金属箔(Cu、Ni),将催化剂填于燃料室中,催化产生的氢分子在金属箔上解离渗透,进入阳极室反应,而碱性电解质、氢分子等不能透过金属箔,保护了重整催化剂,延长了电池的寿命。

Y.Miyake等[17]在阳极气体通道内置入一层镀镍隔板,该隔板将Ni镀在波浪形的铬镍铁合金集流板上,可阻止液态碱的蠕爬,延长DIR-MCFC的寿命。

E.Passalacqua等[18]采用流延法制备约0.36 mm厚、平均孔径为2μ m、孔隙率为 39%～43%的系列SiC陶瓷膜,并分别进行了 150 h、700 h和 1 500 h的池外测试,发现测试150 h后,SiC陶瓷膜可阻止50%～65%的K,但随着测试时间延长到1 500 h,只有32%的K被截留在陶瓷膜上。

张雄福等[19]将电池的集流板设计成孔径为0.35 mm的小孔集流板,并采用固态粒子烧结法,在电池的集流板穿孔孔壁上覆盖一层致密非极性陶瓷膜。

通过构建致密光滑的陶瓷膜层,根据熔融碳酸盐和陶瓷膜的极性差异,集流板的孔道可利用毛细现象来阻隔液态熔融碳酸盐渗透过集流板,在防止熔融碳酸盐流失的同时避免其与内重整催化剂接触,防止催化剂的碱中毒,从而延长电池的使用寿命。这种集流板的设计不影响集流板的导电、导热、透气性能和机械强度,也不改变电池的原有结构。目前,涉及阻碱隔板的空间安置工艺、运行时间、机械强度、孔径及厚度、阻碱机理方面等,还有待进一步研究。

2.3 优化操作条件

可通过优化操作条件,如改变阳极气室内担载催化剂的位置、n(H2O)∶n(C)和保持均匀的气体分布等,来降低碱中毒。K.Sugiura等[20]认为,内重整催化剂中毒主要是由于KOH和K2CO3粘附在催化剂上,只要将其除掉就能使催化剂再生。根据反应,KOH能够在惰性气氛下挥发,但K2CO3不能,因此改变气体组成,将K2CO3转变为KOH并将其除掉,就能将中毒催化剂再生。催化剂在100%N2的气氛中时,中毒催化剂的活性能恢复到中毒前的80%。当CO2浓度大于25%时,由于大部分KOH转变为K2CO3,中毒催化剂很难再生。当燃料中的n(H2O)∶n(C)＞2∶1时,DIRMCFC中催化剂基本上不会中毒。此外,将催化剂置于阳极的上端,使H2O含量增加,而CO2含量减少,有助于避免催化剂中毒。J.H.Wee[21]设计了一种梯形内重整器。该重整器运行200 h后,每个电池单元的抗电阻性均维持在使用传统重整器的94%左右,而K和Li的中毒程度只有传统重整器的54%和45%。主要原因是梯形催化床中不同的位置催化剂的载量不同,使整个重整器的温度分布趋于均一,且阳极腔出口温度比传统重整器低8℃,低温虽然增加了积炭,但减少了电解质的挥发,减轻了催化剂的中毒程度。

优化重整催化剂空间分布密度,以平衡重整反应吸热和电化学放热效应,是近年来的研究热点。重整气体入口的催化剂密度低,出口密度高,可抑制重整反应冷点、热点的出现,平衡温度分布,控制碱气挥发量和扩散速度,在一定程度上抑制碱中毒,有助于提高电池系统效率和电效率[22]。

优化操作条件可在一定程度上减少碱中毒,但不能从根本上解决碱中毒的问题,随着电池运行时间的延长,催化剂仍会逐渐失活。在以上3种方案中,制备抗碱中毒催化剂和设置阻碱隔板,是从根本上解决碱扩散和催化剂中毒的手段。目前,上述抗碱催化剂和阻碱隔板放入,池外测试都取得了一定的进展,但也仅限于池外实验,还未与MCFC组配进行联试。优化操作条件或改变电池结构,是电池设计和操作过程中正常考虑的问题,直接内重整催化剂的担载位置和均匀的气体分布流场设计,都是这种集成技术发展过程中最基本的出发点和组成部分。提高n(H2O)∶n(C),可在一定程度上减缓催化剂的碱中毒,但代价是降低电池的性能。

3 结语

内重整催化剂碱中毒问题一直是DIR-MCFC的一个重要的问题,要解决,还要从以下几个方面进行全面考虑:

抗碱中毒的内重整催化剂还处于实验室测试阶段,阻碍应用的主要原因是催化剂寿命不能满足电池长时间运行的要求。开发耐碱或具有阻碱功能,低成本、高效率、长寿命的内重整催化剂,是DIR-MCFC商业化的一个重要前提。

阻碱隔板可防止催化剂与电解质接触,但很多设计导致电池结构复杂化,降低了电池性能和效率。阻碱隔板不但要解决电解质流失的问题,还要求长寿命,不影响电池的结构和效率,并与集流板有机整合,让H2、CO、H2O等顺利通过而阻止碱性电解质通过。此外,提高集流板在高温下的电导率,也是提高电池效率的一种方法。

对于改进DIR-MCFC装置的设计及操作条件,可将实验与数学模拟综合起来研究,通过模拟电池运行的热、电性能来指导电池的设计。

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