以TEA和PAA为分散剂的水基流延SDC

李喜宝,王海燕

(1.南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌 330063; 2.江西蓝天学院计算机系,江西南昌 330098)

Sm2O3掺杂的 CeO2(Ce0.8Sm0.2O1.9,SDC)是固体氧化物燃料电池(SOFC)较理想的电解质材料[1],成型方法主要有模压、等静压、喷雾热解、注浆及流延法等,其中流延法具有均匀性好、效率高、成本较低及成型相对容易的优点[2]。

流延法是制备10～1 000 μ m厚的大型薄板陶瓷或金属的一种低成本方法[3]。传统的流延法以有机物为溶剂,但应用受有机溶剂易挥发性和毒性的限制。目前,水基流延得到了广泛的研究[3-4]。相对于有机基流延,水基流延存在生坯干燥较慢、易产生裂纹、水的高表面张力导致浆料润湿性低等缺点[5]。为了减轻水的高表面张力的影响,可添加除分散剂外的表面活性剂来降低表面张力[3],但在保证生坯的塑性和强度的前提下,水基流延应尽量避免添加有机物。除分散剂外未添加表面活性剂进行水基流延SDC的报道,本文作者仅见到文献[4],且分散剂聚丙烯酸(PAA)的价格较高。

本文作者以价格低廉的三乙醇胺(TEA)和价格较高的PAA分别为分散剂,甘油为增塑剂,聚乙烯醇(PVA)为粘结剂水基流延制备SDC。研究了分散剂在不同pH值时对SDC ζ电位(即剪切面的电位)的影响,分析了SDC生坯的外观形貌、相对密度、拉伸性能和显微结构。

1 实验

1.1 SDC生坯的制备

SDC粉末由喷雾热解法制备[6],平均粒径为1 μ m。SDC生坯采用流延法成型,溶剂为蒸馏水,分散剂分别为TEA(上海产,AR)和 PAA(上海产,AR),增塑剂为甘油(天津产,AR),粘结剂为PVA(上海产,AR)。

表1 SDC流延浆料的组成Table 1 Compositions of SDC tape casting slurry/%

按表1的组成,将SDC粉末、蒸馏水和分散剂在QMDY4型行星式球磨机(南京产)中以220 r/min的转速球磨(球料比5∶1)20 h,再加入甘油和PVA,继续球磨20 h,得到SDC流延浆料。将浆料过200目筛、真空(真空度为-0.1 M Pa)脱泡后,在 LYJ-150型流延机(北京产)上流延成型,在室温下干燥24 h后,与基底剥离,即得到SDC生坯。

1.2 测试分析

分别将含6.0%TEA和6.0%PAA溶液滴在流延机的基底上,观察水滴的变化并用DSC-P10相机(日本产)拍照。SDC悬浮液为体积分数0.01%的SDC粉末分散于含0.2%分散剂的蒸馏水中,pH值由0.1 mol/L HNO3(上海产,AR)和1 mol/L NH3·H2O(开封产,AR)调节,并用 pH S-3CT型pH计(上海产)测量。用Brookhaven型ζ电位分析仪(美国产)测定SDC悬浮液的ζ电位。用 Brookfield DV-Ⅱ型粘度计(美国产)测定SDC流延浆料的黏度。

将SDC生坯裁切成10 mm宽、50 mm标距[7]的哑铃状试样,使用Instron 5848型万能试验机(美国产,载荷量程为±2 kN)进行拉伸实验,十字头的进刀速度为5 mm/min,每组7个试样,计算平均值,测试温度为 22℃。用 JSM-5610LV型扫描电镜(日本产)观察样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 ζ电位

为了比较TEA和PAA在不同pH值时对SDC分散性的影响,测定了不同pH值的SDC悬浮液的ζ电位,见图1。

图1 不同pH值的SDC悬浮液的ζ电位Fig.1 ζpotential of SDC suspension with different pH values

从图 1可知,不含分散剂时,SDC的等电点(IEP)为3.69,与文献[4]报道的3.66接近。不含分散剂时,SDC的最大ζ电位绝对值约为31 mV(对应pH值为9.5),说明此时SDC颗粒的分散不充分。加入分散剂PAA后,在pH值9.8时有最大ζ电位绝对值49 mV;加入分散剂TEA后,在pH值9.9时有最大ζ电位绝对值62 mV,说明TEA的分散效果更好。由于在TEA的氮原子上存在一对孤对电子,TEA的水溶液呈碱性并带负电,当TEA吸附到SDC颗粒的表面上时,SDC颗粒的表面会带上电荷。随着SDC悬浮液pH值的提高,更多的负电荷会被吸附到SDC颗粒表面的双电层上,此时颗粒间由于负电荷的累积,互相排斥而分散,使TEA分散的SDC在高pH值时达到最大ζ电位绝对值。

SDC悬浮液的pH值增大到10以后,SDC的ζ电位绝对值随着pH值的增大而减小,原因是pH值过高时,SDC颗粒表面的≡Ce—OH基团分解,导致悬浮液中离子强度增加,同时SDC颗粒表面静电荷减少[8]。这两种效应相互作用,使TEA分散的SDC的ζ电位绝对值在pH值10左右最大。

2.2 SDC浆料的流变学性质

SDC流延浆料的黏度见图2。

图2 SDC流延浆料的黏度Fig.2 Viscosity of SDC tape casting slurry

从图2可知,两种浆料在不同剪切速率时的黏度相差均不大,显示出明显的剪切减薄行为。这种性质很适合流延成型,原因在于在流延过程中,刮刀对浆料的剪切力使浆料的黏度降低,有利于浆料在基底上的铺展成型;当刮刀的剪切力释放后,浆料的黏度上升,此时铺展好的流延浆料由于黏度较高,不会在厚度方向产生沉积,保证了生坯在后续干燥过程中的均匀性。

2.3 润湿性能

水基流延由于水的高表面张力,导致浆料对基底的润湿性较差。TEA是一种较好的表面活性剂,用作水基流延的分散剂,当加入量为1%时,可将水的表面张力从0.073 N/m降至 0.040 N/m[9]。制得的SDC生坯的照片见图3。

图3 水基流延干燥24 h后的SDC生坯照片Fig.3 Aqueous SDC green tapes dried for 24 h in air

从图3可知,以TEA为分散剂的SDC生坯,在基底上铺展得很均匀,表面平整光滑;以PAA为分散剂的SDC生坯,在基底上铺展得不均匀,有裂纹、孔洞等缺陷,原因是TEA分散的SDC浆料比PAA分散的SDC浆料有更好的润湿能力。润湿单位固体面积的自由能(Δw)由式(1)计算[2]。

式(1)中:γL/V为液体的表面张力,δ为液体和固体表面接触时的接触角。TEA能降低 γL/V,使得cosδ增大;液固接触角δ减小,说明悬浮液与固体基底间的润湿性增强,即TEA分散的SDC浆料在基底间铺展得更好。

分别将含有6.0%TEA和6.0%PAA的水溶液滴在基底上,并观察水滴的变化,结果见图4。

图4 PAA和TEA对基底的浸润性能Fig.4 Soakage performance of PAA and TEA to substrate

从图4可知,两者的初始形状都是堆状;5 min后,含有TEA的水溶液在基底上铺展开来,含有PAA的水溶液仍为堆状。这进一步说明含有TEA的水溶液浸润能力更强。

2.4 生坯的分析

SDC生坯的应力-应变曲线见图5。

图5 SDC生坯的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of SDC green tapes

从图5可知,SDC生坯均展现出良好的延展性能,对后续生坯的裁切及加工有益。分散剂为PAA和TEA的SDC生坯的极限拉伸应力分别为1.06 MPa和1.25 MPa。

分散剂为TEA和PAA的SDC生坯的相对密度分别为51.7%和46.2%。SDC生坯的断面SEM图见图6。

图6 SDC生坯的断面SEM图Fig.6 Cross section SEM photographs of SDC green tapes

从图6可知,分散剂为PAA的SDC生坯中有一些微孔,并有大颗粒团聚现象,与分散剂对颗粒的分散程度有关;分散剂为TEA的SDC生坯,显微结构比较均匀,没有明显孔洞,颗粒排列比较紧密,说明TEA起到了很好的分散效果。

综上所述,对于水基流延SDC,以 TEA为分散剂的SDC生坯比以PAA为分散剂的SDC生坯的性能更好,具有较高的相对密度和强度,以及良好的显微结构,有望制备出高电导率和机械性能的SDC电解质。

3 结论

分别以TEA和PAA为分散剂、甘油为增塑剂、PVA为粘结剂,制备了水基流延的SDC生坯。

当pH值大于8时,TEA分散的SDC比相同含量的PAA分散的SDC的ζ电位绝对值更大;在pH值约为10时,TEA分散的SDC有最大ζ电位绝对值62 mV。相同含量TEA和PAA的SDC浆料,在黏度相差不大的情况下均显示出明显的剪切减薄行为。相对于分散剂为PAA的SDC生坯,分散剂为TEA的SDC生坯在基底上铺展得更均一,表面更完整、光滑。TEA分散的SDC生坯的极限抗拉强度较大,达到了1.25 MPa。TEA和PAA分散的SDC生坯的相对密度分别为51.7%和46.2%,TEA分散的SDC生坯结构更致密,显微结构更均匀。

综合来看,价格低廉的TEA作为分散剂水基流延SDC,达到了较好的效果,有望用于制备高性能的SDC电解质。

[1]LI Chang-yu(李长玉),LU Zhe(吕),LIU Li-li(刘丽丽),et al.制备工艺对Fe-Ni/SDC复合阳极性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(4):218-220.

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[7]塑料薄膜拉伸性能试验方法,GB/T 13022-91[S].

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