改性二氧化硅固载磷钨酸催化合成油酸甲酯的研究

张丽霞，金青哲，张康逸，黄健花，王兴国

(江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡214122)

改性二氧化硅固载磷钨酸催化合成油酸甲酯的研究

张丽霞，金青哲，张康逸，黄健花，王兴国*

(江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡214122)

以用硅烷偶联剂(KH550)改性的活性SiO2作为载体，制得负载型的磷钨酸催化剂(HPW/KH-SiO2)，对催化剂进行傅里叶红外(FTIR)、扫描电镜(SEM)表征;考察了以油酸和甲醇为原料合成油酸甲酯，以及反应条件对酯化反应的影响。结果表明，HPW/KH-SiO2具有较好的催化活性和稳定性，酯化反应的最佳条件为HPW/KH-SiO2-0.20作为催化剂，催化剂用量5%(wt)，催化剂活化温度180℃，反应温度80℃，醇酸物质的量比为8∶1，催化反应时间8h，酯化率达到83%。

活性二氧化硅，改性，磷钨酸，酯化，油酸甲酯

Abstract:The phosphotungstic acid catalyst immobilizated on silylated activated silica(HPW/KH-SiO2)was prepared and charactered by Fourier transform infrared absorption spectra(FTIR)and scanning electron microscopy(SEM).Methyl oleate was synthesized from oleic acid with methanol and the effects of preparation condition was also investigated.The results showed that HPW/KH-SiO2had good activity and stability.The optimum reaction conditions were found as follows:HPW/KH-SiO2-0.20 as catalyst，the amount of catalyst 5%(based on the total materials)，the actived temperature 180℃，reaction time 8h，reaction temperature 80℃，the molar ratio of methanol∶oleic acid 8∶1，the esterification rate of oleic acid was up to 83%.

Key words:activated silica;modification;phosphotungstic acid;esterification;methyl oleate

常见植物油的脂肪酸中油酸的含量很高，如花生油中油酸36.0%～67.0%，菜籽油中油酸35.0%～56.0%，葵花油中油酸20.0%～60.0%，芝麻油油酸35.0%～54%［1］。研究油酸的酯化反应，对于直接使用高酸值油料为原料制备生物柴油具有重要意义。此外，油酸甲酯是一种重要的精细化工产品，不但可以用作化妆品原料，还可以用作润滑剂、塑料增塑剂、抗水剂、树脂韧化剂和杀虫剂辅剂等应用于工业生产和日常生活中。油酸甲酯在工业上的制备一般以油酸与甲醇为原料，以液体酸为催化剂酯化合成［2］，但是液体酸催化存在诸如副产物多、腐蚀设备、产品后处理造成三废污染等问题。由于杂多酸(HPA)既可作为均相催化剂或非均相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛［3-4］。因此，HPA在有机合成中的应用研究愈来愈受到研究者的关注，这方面的报道日益增多。将杂多酸经过一定处理，固定在某一载体上，然后把带有杂多酸的载体加入反应溶液中，进行催化反应。固载的杂多酸克服了体相杂多酸比表面积低和不易回收利用的缺点，并且负载杂多酸与传统的催化剂相比，具有低温高活性、可重复使用及易于实现连续化生产等优点，具有很好的工业化前景［5-6］。本研究以硅烷偶联剂修饰的二氧化硅为载体，采用回流吸附法制备负载型磷钨酸催化剂，对负载的磷钨酸催化剂进行了FTIR、SEM表征，考察了催化剂在油酸甲酯合成中的催化活性，为合成其它的脂肪酸甲酯以及油脂转化生成生物柴油提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

活性二氧化硅 海龙纳米介孔分子筛公司;磷钨酸 国药集团化学试剂有限公司;油酸 使用前在-4℃冷藏分提得到纯度为92%;甲苯 使用前用4Å分子筛干燥48h;所用其它试剂 均为分析纯。

Nexus型傅里叶红外光谱仪 分辨率4cm-1，KBr压片，Thermo公司;Quanta 200型扫描电镜 FEI公司;90-2型定时恒温磁力搅拌器 上海沪西分析仪器厂有限公司。

1.2 载体二氧化硅的改性处理

二氧化硅用2mol/L盐酸溶液回流处理4h，然后水洗至中性，干燥。酸处理二氧化硅记作SiO2。称取1g SiO2于三颈烧瓶中，加入50mL干燥甲苯，加入硅烷偶联剂KH550，氮气气氛下加热回流24h，过滤，甲苯、乙醇充分洗涤，然后在真空烘箱中彻底除去残留溶剂。KH550修饰的SiO2记作KH-SiO2。

1.3 Keggin结构磷钨酸(HPW)的固载

以KH-SiO2为载体，Keggin结构HPW为活性组分，用热回流吸附法来制备负载型杂多酸催化剂，活性组分负载量为10%～50%(活性组分/载体，g/g):1g KH-SiO2载体，Xg HPW，介质为甲醇，液固比(浸渍溶剂体积与载体质量之比)为15mL/g，80℃回流5h，然后静置6h，旋转蒸发除去甲醇，真空下干燥24h，得到负载的磷钨酸催化剂，记作:HPW/KHSiO2-X，X表示 HPW 的质量，如 HPW/KH-SiO2-0.15表示0.15g HPW负载到1g KH-SiO2上。催化剂在使用前在一定温度下活化。

为了便于比较，把HPW直接负载到SiO2上，记作HPW/SiO2-X。

1.4 催化合成油酸甲酯的操作方法

在50mL圆底烧瓶中按一定计量比加入油酸、甲醇、分子筛和一定量的催化剂，加热回流反应。反应结束，离心，上层水洗，干燥，测定酸价，计算油酸转化率。下层为催化剂层不经处理直接投入下一次使用。按下式计算油酸酯化率:

酯化率=(1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100%

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 傅里叶红外光谱分析(FTIR) 图1显示的是HPW、SiO2、KH-SiO2和 HPW/KH-SiO2的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。由SiO2和KH-SiO2的FT-IR比较可知，在 KH-SiO2中，2925cm-1和2855cm-1处分别是KH550结构中的-CH反对称伸缩振动和-CH2对称伸缩振动。说明SiO2表面羟基与KH550偶联剂的硅氧烷基团发生了缩合反应，SiO2表面进行了成功改性。

体相 HPW 在 1081、986、890、811cm-1处的四条比较强且窄的吸收谱带，它们是Keggin结构杂多酸的特征吸收峰［7］。在 HPW/KH-SiO2的 FT-IR中，HPW在1081cm-1和811cm-1处的特征吸收峰被SiO2强的特征吸收峰所覆盖［8］，但在 982cm-1和898cm-1处分别出现了归属于端氧(W=Od)和桥氧(W-Ob-W)的特征振动峰，并且峰的位置发生了偏移，表明HPW与载体KH-SiO2表面有一定的作用力，并且负载在SiO2表面的HPW仍然保持着Keggin结构特征，而对催化反应产生影响的是杂多酸的反荷离子和结合水。

图1 HPW、SiO2、KH-SiO2和HPW/KH-SiO2的红外光谱图

2.1.2 催化剂的表面形貌分析-扫描电镜(SEM)

SiO2、KH-SiO2、HPW/KH-SiO2和 HPW/SiO2的形貌结构见图2扫描电镜分析。

图 2 SiO2、KH-SiO2、HPW/KH-SiO2和HPW/SiO2的SEM图

由图2载体和催化剂的SEM图可以看出，SiO2、KH-SiO2、HPW/KH-SiO2和 HPW/SiO2的 SEM 图之间差别很大。从a可以看到，活性SiO2是无定形结构，没有规则的结构和孔径，颗粒大小比较均一，平均大小为0.5μm左右。用KH550改性后的KH-SiO2b的SEM图能够看到，SiO2颗粒被KH550均匀连接起来，一方面说明，偶联剂还是较为均匀的分散，还有可能说明过量的偶联剂之间也形成了聚合，包缚了载体。比较 b和 c可以看出，负载 HPW后，KH-SiO2凝聚明显减少，说明杂多酸与KH-SiO2之间发生作用，从而影响KH-SiO2的形貌。比较a和d可以看出，SiO2直接负载的HPW催化剂的颗粒更加细小、杂乱。

2.2 催化剂的酯化应用

2.2.1 催化剂活化温度对油酸酯化率的影响Keggin结构磷钨酸晶体中含有大量的结晶水，因此本研究考察催化剂活化温度对油酸酯化率的影响(见图3)。选用的催化剂为HPW/KH-SiO2-0.20、反应温度80℃、醇酸比10∶1、反应时间10h、催化剂用量5%(wt)。

由图3可以看出，催化剂活化温度对油酸酯化率有较大的影响。随着活化温度的升高，酯化率先升高，然后缓慢下降，活化温度在180℃左右，酯化率最大。主要是因为，磷钨酸的催化活性对其含水量非常敏感［9］，提高制备催化剂的活化温度有助于脱除磷钨酸中的物理吸附水和一部分结晶水，使催化剂活性增加，油酸酯化率升高;但是温度过高一方面可能导致磷钨酸keggin结构在载体表面分解;另一方面可能改性剂KH550在较高温度下分解堵塞孔道致使比表面积降低，从而导致催化剂的活性降低。因此，在本研究中选择催化剂的活化温度为180℃。

图3 活化温度对油酸酯化率的影响

2.2.2 磷钨酸负载量对油酸酯化率的影响 固定催化剂活化温度180℃，反应温度80℃、醇酸比10∶1、反应时间10h、催化剂用量5%(wt)，考察磷钨酸负载量对油酸甲酯酯化率的影响，实验结果如图4所示。

图4 磷钨酸负载量对油酸酯化率的影响

由图4可知，随着磷钨酸负载量的增加，油酸酯化率呈上升趋势，当X超过0.2g，酯化率增加缓慢，并且相同负载量下SiO2直接负载的催化剂的酯化率高于负载在修饰载体上的。这种现象的原因主要是因为当负载量较小时，磷钨酸在载体上高度分散，催化活性位随负载量的增大而增加;当负载量大于最佳负载量时，会形成多层负载和大的磷钨酸晶粒，使比表面积下降，从而使催化剂活性下降。另外，直接负载在SiO2上的磷钨酸可能主要是物理吸附在载体表面，在反应过程中易溶脱在反应体系中，形成均相反应，而在修饰后的载体上的负载以化学吸附和物理吸附相结合，载体与磷钨酸之间有一定的化学作用力，所以不考虑重复使用的前提下，在相同的反应条件，HPW/SiO2比 HPW/KH-SiO2有稍高的催化活性。

2.2.3 催化剂重复利用性对油酸酯化率的影响 对于催化剂HPW/SiO2和HPW/KH-SiO2，固定催化剂活化温度180℃，反应温度80℃、醇酸比10∶1、反应时间10h、催化剂用量5%(wt)，选择催化活性较高负载量X分别为0.2、0.25、0.30的催化剂，考察催化剂重复利用性对油酸酯化率的影响。实验结果如图5所示。

由图5明显看出，对于HPW/SiO2催化剂，随着使用次数增加，催化剂活性降低很快，催化剂HPW/KH-SiO2的催化活性降低缓慢。这种现象进一步说明HPW/SiO2催化剂中HPW与载体主要是物理吸附，在反应中磷钨酸溶脱到反应体系中，而HPW/KH-SiO2中HPW主要是化学作用于载体表面，催化剂溶脱比较缓慢。由此可以看出，HPW/KH-SiO2有较稳定的催化活性，HPW负载在偶联剂修饰的载体上能够提高HPW的使用次数。由催化剂的重复使用实验可以看出，重复使用2次后HPW/KH-SiO2催化剂的催化活性相差很小。因此，在研究中选择X为0.20。

图5 催化剂重复使用次数对酯化率的影响

2.2.4 催化剂用量对油酸酯化率的影响 选用催化剂 HPW/KH-SiO2-0.20，固定催化剂活化温度180℃，反应温度80℃、醇酸比10∶1、反应时间10h，考察催化剂用量对油酸甲酯酯化率的影响，催化剂用量分别为1%、3%、5%、7%(wt)，实验结果见图6。

图6 催化剂用量对油酸酯化率的影响

由图6可以看出，催化剂用量对油酸酯化率的影响较为显著，随着催化剂用量的增加，油酸的酯化率呈增加趋势。催化剂用量小时，酯化反应速度慢，相同时间内油酸的酯化率较小。当催化剂用量大于5%时，酯化反应率平缓降低。主要是因为催化剂用量大时，反应物料吸附在催化剂上，传质速率降低，因此对油酸酯化率产生很大影响。

2.2.5 反应温度对油酸酯化率的影响 一般说来，升高温度有利于缩短反应达到平衡的时间而使反应速度增加。本研究选用催化剂 HPW/KH-SiO2-0.20，催化剂用量5%，固定催化剂活化温度180℃，反应温度80℃、醇酸比10∶1、反应时间10h，考察反应温度对油酸酯化率的影响，实验结果如图7所示。

由图7可以看出，随着反应温度的升高，酯化率增加，在80℃时酯化率达到最大，继续升高温度，酯化率反而有所下降。因为酯化是可逆反应，当反应温度低于80℃时，反应受动力学控制，升高温度酯化率增加;升高温度大于80℃时，反应受热力学控制，升高温度有利于向吸热的逆反应进行，并且温度过高，超过甲醇沸点，甲醇易于挥发呈气体状态与油酸的接触率降低，这些都能使油酸的转化率降低。因此，本研究中选取80℃为最佳反应温度。

图7 反应温度对油酸酯化率的影响

2.2.6 醇酸摩尔比对油酸酯化率的影响 从化学平衡考虑，除了在反应过程中及时除去生成的水以促进反应进行外，增大醇酸物质的量比也是一种使反应进行完全的重要手段。由于甲醇价格低、沸点低并且易于除去，因而选择甲醇过量。本研究选用催化剂HPW/KH-SiO2-0.20，催化剂用量5%，催化剂活化温度180℃，反应温度80℃、反应时间10h，考察醇酸物质的量比对油酸酯化率的影响，结果如图8所示。

图8 醇酸摩尔比对油酸酯化率的影响

由图8可以看出，随着醇酸摩尔比的增加，油酸酯化率升高，当醇酸比超过8∶1时，酯化率几乎不再增加。在醇酸比比较低时，提高醇的浓度可以提高酸的酯化率，当比例过高，会造成原料浪费，加重后处理难度，因此选择醇酸比为8∶1。

2.2.7 反应时间对油酸酯化率的影响 反应时间对酯化率也有重要影响。固定催化剂HPW/KH-SiO2-0.20，催化剂用量5%，催化剂活化温度180℃，反应温度80℃、醇酸物质的量比为8∶1，考察反应时间对油酸酯化率的影响，结果如图9所示。

图9 反应时间对油酸酯化率的影响

由图9可以看出，随着反应时间的增加，油酸的酯化率增加，在反应时间超过8h后，体系达到了化学平衡，油酸的转化率基本不变。由于在反应初期，反应体系中酸和醇的比例高，正反应速率很快;而随着时间的延长，酯的浓度增加，可逆反应速率加快，酸转化率的增长速率减缓;当反应进行8h后，体系达到化学平衡，油酸转化率基本不变。因此，选取反应时间定为8h。

3 结论

以硅烷偶联剂修饰的酸活化处理的活性二氧化硅为载体，采用回流吸附法负载磷钨酸催化剂，合成油酸甲酯。催化剂表征的结果表明，硅烷偶联剂KH550的硅氧烷端与活性SiO2表面的活性羟基作用使KH550接枝在表面，KH550的氨基端与HPW的杂多阴离子形成稳定的化学键。当采用催化剂HPW/KH-SiO2-0.20作为催化剂时，酯化反应的最佳反应条件为:催化剂用量5%、催化剂活化温度180℃、反应温度80℃、醇酸物质的量比为8∶1、催化反应时间8h，得到酯化率为85%。经催化活性实验证明，与直接负载的催化剂HPW/SiO2比较，HPW/KH-SiO2有更好的稳定性，重复使用4次，仍然具有较稳定的催化活性。这为制备其它的脂肪酸酯提供很好的依据，有望在脂肪酸制备生物柴油或其它化工产品中的研究中得到应用。

［1］Shahidi F(Ed.).Bailey’s Industrial Oil and Fat Products［M］.(Sixth Edition，Six Volume)［M］.John Wiley ＆ Sons，Inc，2005:222-232.

［2］Vieville C，Mouloungui Z，Gaset A.Esterification of oleic acid by methanol catalyzed by p-toluenesulfonic acid and the cationexchange resins K2411 and K1481 in supercritical carbon dioxide［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，1993，32(9):2065-2068.

［3］Zhang YQ，Du ZX，Min EZ.Effect of acidity and structures of supported tungstophosphoric acid on its catalytic activity and selectivity in liquid phase synthesis of ethylbenzene［J］.Catalysis Today，2004，93-95:327-332.

［4］Kozhevnikov IV.Friedel-Crafts acylation and related reactions catalysed by heteropoly acids［J］.Applied Catalysis A:General，2003，256(1-2):3-18.

［5］Devassy BM，Lefebvre F，Halligudi SB.Zireonia-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst for the synthesis of linear alkyl enzenes ［J］.Journal of Catalysis，2005，231(1):1-10.

［6］王坤鹏，储伟，罗仕忠，等.Hβ分子筛负载磷钨杂多酸催化剂用于甲苯与乙酸酐的酰化反应［J］.石油学报(石油加工)，2008，24(3):306-311.

［7］Okuhara T，Mizuno N，Misono M.Catalytic chemistry of heteropoly compounds ［J］.Advances in Catalysis，1996，41:113-252.

［8］Zhang TR，Feng W，Bao CY，etal.Fabrication of heteropolyoxometalate-based photochromic inorganic-organic nanocomposites［J］.Journal of Materials Research，2001，16:2256-2263.

［9］Anna MI.The role of water in the catalysis on solid heteropolyacids［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，308(1-2):1-14.

Phosphotungstic acid supported on silylated activated silica for the preparation of methyl oleate

ZHANG Li-xia，JIN Qing-zhe，ZHANG Kang-yi，HUANG Jian-hua，WANG Xing-guo*
(State Key Laboratory of Food Science and Technology，School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

TS201.2

A

1002-0306(2010)08-0186-04

2009-09-27 *通讯联系人

张丽霞(1978-)，女，在读博士研究生，主要从事油脂深加工以及生物柴油的研究。

教育部科学技术研究重大项目(307015);国家自然科学基金(50902060);江苏省科技支撑项目(BE2009014);长江学者和创新团队发展计划资助(IRT0627)。