钴的晶体结构对镀钴空心玻璃微球电磁性能的影响

苏玉芹， 肇 研， 陈吉平， 朱 蕾， 张佐光

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191)

空心玻璃微球因具有低密度、低导热、低吸油率、耐高低温、电绝缘强度高、热稳定性好、耐腐蚀、粒度及化学组成可控等优点，其用途涉及各个领域［1～5］。空心玻璃微球通常用作复合材料的填料。它的加入不仅可以降低基体的密度，而且可以提高基体的刚度、强度、尺寸稳定性、绝缘性等，因而被广泛应用于航空航天、机械、物理、化学、电绝缘及军事等领域［6～9］。

对空心玻璃微球表面进行改性，可以进一步提高其性能。比如，在空心玻璃微球表面复合一层金属，可以使其获得一定的电磁性能，代替金属粉体。同时，由于空心玻璃微球具有空心质轻的特点，可应用于有轻质要求的电磁屏蔽领域。非金属基体表面金属化的方法较多，如:磁控溅射、气相沉积等，但这些方法对设备要求较高，操作较为复杂困难，并且由于空心玻璃微球为球形结构，容易造成复合层和基材之间结合力较小，复合层容易脱落。化学镀技术是利用氧化还原反应将金属离子还原在基材的表面，容易在形状复杂的表面形成均匀致密的镀层，且不耗费电能，对设备要求较低，因此被广泛应用于表面改性领域。黄征等［10］通过化学镀技术在玻璃微球表面包覆上了一层厚度为50nm的金属Ag;Z.W.Liu等人［11］通过化学镀工艺在平均粒径40μm的空心微球表面包覆了厚度为200～250nm的磁性金属Ni，同时研究了其电磁参数及吸波性能。结果显示，由于所采用的空心微球的平均粒径较大，虽然金属镀层的包覆状态较好，但是其吸波性能一般，在低频范围内对电磁波的吸收较低，吸收频宽较窄。

磁性金属Co具有较好的电磁性能，能对电磁波产生较大的损耗［12～15］，并且居里点温度较高，达到1100℃，在高温下仍可保持较好的磁性能，因此，可开发其在高温吸波领域的应用［16～19］。本研究用化学镀的方法在空心玻璃微球表面包覆了金属Co，所使用的空心玻璃微球的粒径在1～20μm之间，平均粒径为7μm，目的在于提高其比表面积及散射截面，使电磁波与空心玻璃微球之间产生多重瑞利散射，从而增加其对电磁波的损耗。本研究还探讨了镀Co空心玻璃微球的镀层结构对其介电性能和磁性能产生的影响。

1 实验

1.1 活化-化学镀工艺

1.1.1 实验试剂

所用空心玻璃微球的粒径为1～20μm，表观密度为 1.4 g/m3;SnCl2·2H2O，PdCl2·2H2O，CoSO4·7H2O，C6H5Na3O7·2H2O，NaH2PO2·H2O，NaOH，盐酸和无水乙醇等试剂均为分析纯。本实验用水为去离子水。

1.1.2 活化-化学镀过程

取一定量的空心玻璃微球放入配制好的NaOH溶液中，70℃搅拌40min，过滤，加入配置好的SnCl2-PdCl2溶液中，50℃超声波振荡60min，过滤，得到活化空心玻璃微球。

将活化后的微球放入镀液(由 CoSO4·7H2O，C6H5Na3O7·2H2O，NaH2PO2·H2O 和氨水组成)中，调节pH至10，80℃超声波振荡60min，过滤，洗涤至中性，烘干，得到镀Co空心玻璃微球。通过控制不同的化学镀时间，得到镀层含 Co量为 80%，91.5%，95%三种微球。

1.2 热处理工艺

将镀层含Co量为91.5%的空心玻璃微球进行热处理，热处理制度为:真空压强5×10－5Pa，600℃退火处理0.5h。

1.3 样品的性能及表征

镀Co空心玻璃微球的镀层组成采用S530型EDS进行分析。同时其微观形貌采用LEO-1530型场发射扫描电子显微镜直接进行观察。用D/Max2200PC 型 XRD(Cu靶，Kα 射线，2θ=10°～80°)对镀Co空心玻璃微球的物相结构进行分析，采用LDJ9600VSM型振动样品磁强计对镀Co空心玻璃微球的磁性能进行分析，采用8722ES型网络矢量分析仪，在2～18 GHz的频率范围内，对镀Co空心玻璃微球的电磁参数进行分析。

2 结果与讨论

通过化学镀工艺在空心玻璃微球表面包覆金属Co的作用机理是:首先，在活性Pd的催化作用下，还原剂与H2O反应生成具有还原性的H，见式(1)。由于大部分的活性Pd位于空心微球的表面，因此，生成的还原H也都大量沉积在空心玻璃微球表面。其次，Co2+与还原H发生氧化还原反应，生成Co，(见式(2))，因为该反应大量发生在空心玻璃微球的表面，所以生成的Co都包覆在空心玻璃微球的表面，逐渐形成镀层。最后，生成的Co能通过自催化作用生成更多的还原H，起到和Pd相同的催化效果。加剧了Co2+进一步还原成Co，使还原出的金属Co的粒径增大。这样按理想的反应状态，生成的Co将源源不断的包覆在空心玻璃微球的表面，最终形成连续，完整的镀层。另外，还原H也可以自身结合生成H2(见式(3))，因此，可以通过观察实验过程中H2的产生来判断反应的进程，当镀液中没有气泡时，化学镀过程结束。

2.1 化学镀前后空心玻璃微球的微观结构及组成分析

化学镀前后的表面形貌如图1所示。图1a为高倍数下的镀前空心玻璃微球，可以看到，空心玻璃微球呈球形，具有较光滑的表面。图1b和图1c为不同倍数下镀Co空心玻璃微球，由图1b可以看到:通过化学镀，大部分的微球表面都包覆上了金属Co，而且化学镀过程中产生的游离金属很少。由图1c可以看到，微球表面包覆的金属层较为均匀致密。图1d为镀后空心玻璃微球的EDS分析图，从图中可看到，除了作为空心玻璃微球主要成分的O，Al，Si元素，还有 Co元素，说明经过化学镀，Co2+被还原成金属Co沉积到空心玻璃微球的表面，镀层主要由 Co元素组成，Co含量为91.5%。存在的P元素是少量由活性H从NaH2PO2·H2O中还原出来的，含量为0.93%。少量的Fe元素是空心玻璃微球本身所含杂质造成的，含量为1.29%。

2.2 热处理对镀Co空心玻璃微球结晶性的影响

图2为镀层Co含量为91.5%的镀Co空心玻璃微球热处理前后XRD对比图。由未处理的镀钴空心玻璃微球的衍射曲线可以看到Co的hcp相的特征衍射峰，另外没有其他晶体结构的衍射峰出现。这说明经过化学镀钴得到的包覆钴为hcp结构。热处理后，在衍射角2θ为44.4°的特征衍射峰强度大幅增加，而hcp晶体结构的其他特征峰强度明显下降。事实上，Co在425℃会发生由hcp相向fcc相的逆马氏体转变，fcc晶相最强衍射峰的位置与hcp晶相接近。因此，图示的结果是由于Co经过600℃热处理发生了由hcp结构向fcc结构的晶相转变，部分hcp结构转变为fcc结构，此外在2θ为51.6°处出现的fcc晶体Co的另一个特征衍射峰，再次印证了这个推断。因此，可以看到，经过热处理，镀层中的Co晶粒晶体结构发生了转变。

2.3 镀Co空心玻璃微球的电磁参数分析

电介质粒子(电子，原子，离子等)在电场作用下产生定向移动从而产生束缚电荷的现象称为电介质的极化，而介电常数εr是表征电介质极化能力的物理量。与电介质在外电场中会发生极化类似，磁介质在外磁场中会被磁化。磁介质的磁化程度用磁导率μr表示。在电磁波场中，当介质有损耗时，相对介电常数εr和相对磁导率μr应为复数，如公式(4)，(5)定义。

图1 镀Co空心玻璃微球的SEM图及EDS图谱Fig.1 Morphology of Co-plated microspheres (a)non-plated;(b，c)as-plated;(d)EDS results of Co-plated microspheres(91.5%)

图2 镀Co空心玻璃微球XRD图谱Fig.2 XRD spectra of Co-plated microspheres

式(4)中的ε'r为介电常数的实部，用于表征材料储存电荷或储存能量的能力;ε″r为虚部，是表征电介质损耗的特性参数，其大小反映介质对能量的损耗情况。式(5)中的μ'r为磁导率的实部，与磁介质储藏的能量密度成正比，用于表征材料的磁化性能;μ″r为虚部，与磁损耗功率成正比，用于表征材料对能量的磁损耗性能。

在交变电场频率为102～1011Hz范围内时，电介质的极化机制以电子极化、原子(或离子)极化为主。测试不同Co含量镀Co空心玻璃微球的电磁参数，与电磁波频率的变化关系如图3所示。微球中可极化的粒子较少，在包覆金属Co后，电介质材料中可极化的电子增多，因此介电性能得到改善;并且镀层介电性能随Co含量的增加不断加强，介电常数实部和虚部不断增加，Co含量为95%时，在11GHz处介电常数实部达到最大值35，虚部在13GHz处达到最大值22。镀Co空心玻璃微球的磁导率较低，实部基本稳定在1～1.3左右，虚部基本处于0左右。

图4为镀层Co含量为91.5%的镀Co空心玻璃微球在热处理前后电磁参数-频率关系图。从图中可以看到，镀Co空心玻璃微球经600℃/0.5h真空退火处理之后，介电性能得到增强，介电常数的实部和虚部在热处理之后大幅度增加。这可能是由于热处理之后镀层Co部分转变为fcc晶相，晶体结构由六方转变为立方，原子排列更为规整，因此原子在外电场极化时受到的阻力更小，更多的原子能够在电场变化周期之内发生极化。而磁导率实部在热处理之后小幅度下降，虚部小幅度增加，但热处理对磁导率的影响总体不大，磁导率实部基本在1～1.5之间变化，虚部在0～0.5之间变化。

2.4 镀Co空心玻璃微球的磁性能分析

图5 镀Co空心玻璃微球的磁滞回归曲线图Fig.5 Hysteresis loops of the Co-plated microspheres

表1 镀Co空心玻璃微球的Ms及Hc值Table 1 The magnetization Ms，coercivity Hcof Co-plated microspheres

图7为热处理前后镀Co空心玻璃微球的磁滞回归线，表1中数据表明，镀Co空心玻璃微球具有一定的磁性能，饱和磁化强度Ms为117.9emu/g，矫顽力 Hc为 385Oe。经过热处理，Hc大幅降至128Oe，而饱和磁化强度未发生改变。在室温下，两种不同结构的钴具有相同的饱和磁化强度［20］，因此经过热处理样品饱和磁化强度未发生改变。但是，hcp结构的钴较fcc结构钴的矫顽力高，因此，在图中的磁性能曲线中，经过热处理后钴的矫顽力大大降低。

两种样品的宏观磁性有着明显的差异，其原因主要来源于两种不同晶体结构的材料具有不同量级的磁晶各向异性能。hcp结构的钴，磁晶各向异性能为K≈5×105 J·m－1，因此，hcp结构中磁性能有择优取向，fcc结构的钴，磁晶各向异性能(K≈6.3×104J·m－1)比hcp小一个数量级，因此各方向磁性能较为均匀，为此不存在择优取向，矫顽力较小。软磁材料具有较小的矫顽力，容易磁化也容易退磁。因此，通过热处理得到的镀钴空心玻璃微球由于晶相转变，软磁性能得到了提高。

3 结论

(1)镀Co空心玻璃微球镀层中Co呈结晶态，热处理后Co发生了晶相转变，由hcp结构转变为fcc结构。

(2)玻璃微球在包覆金属Co后，介电性能得到明显改善，并且镀层介电性能随Co含量的增加不断加强，Co含量为95%时，在11GHz处介电常数实部达到最大值35，虚部在13GHz处达到最大值22;经过600℃热处理后介电性能得到进一步加强，而磁导率总体变化不大。

(3)镀Co空心玻璃微球的矫顽力为385 Oe，热处理后降低为128 Oe，其软磁性能得到显著改善。

［1］LIU Z W，PHUA L X，LIU Y，et al.Microwave characteristics of low density hollow glass microspheres plated with Ni thin-film［J］.J Appl Phys，2006，100:902.

［2］WIJN H P J.Magnetic Properties of Metals:d-Elements，Alloys and Compounds(Data Science and Technology)［M］.Berlin:Springer，1991:37.

［3］贾治勇，王群，周美玲，等［J］.功能材料，2006，37(1):144－145.

［4］ZHANG Ling，JIN Yong，PENG Bo，et al.［J］.Appl Surf Sci，2008，255:1688 －1691.

［5］SHINKAREVAL E V，SAFONOVAL A M.Precipitation of metallic coatings by chemical reduction of nickel on glass microspheres［J］.Glass Ceram，2003，60(7 ～ 9):257 －258.

［6］FENINECHE N E，HAMZHAOUI R KEDIM O.Structure and magnetic properties of nano-crystalline Co-Ni and Co-Fe mechanically alloyed［J］.Mater Lett，2003，57:4165－4169.

［7］黄云霞，曹全喜，李智敏，等.空心微球表面化学镀Co/Co-Fe薄膜制备及其微波吸收性能［J］.稀有金属材料与工程，2007，36(13):951 －953.

［8］黄云霞，曹全喜，李智敏，等.空心微球表面化学镀Co/Co-Fe薄膜制备及其微波吸收性能［J］.稀有金属材料与工程，2007，36(6):1096 －1098.

［9］杨文彬，张冰杰，沈丹，等.空心玻璃微珠表面化学镀Ni-P合金磁性涂层的研究［J］.功能材料，2007，38(11):1856－1858.

［10］黄征，官建国，王一龙.玻璃微珠/银核壳纳米复合粒子的制备及表征［J］.硅酸盐学报，2006，34(7):882－886.

［11］LIU W L，HSIEH S H，TSAI T K，et al.Temperature and pH dependence of the electroless Ni-P deposition on silicon［J］.Thin Solid Film，2006，510:102－106.

［12］KADAM S L，PATANKAR K K，MATHE V L，et al.E-lectrical properties and magnetoelectric effect in Ni0.75Co0.25Fe2O4+ Ba0.8Pb0.2TiO3composites ［J］.Mater Chem Phys，2003，78(3):684 －690.

［13］ZENG Ai-xiang，XIONG Wei-hao，XU Jian.Electroless Ni-Co-P coating of cenospheres using［Ag(NH3)2］+activator［J］.Mater Lett，2005，59:524 － 528

［14］ZENG Ai-xiang，XIONG Wei-hao，XU Jian.Electroless Ni-P coating of cenospheres using silver nitrate activator［J］.Surf Coat Technol，2005，197:142 －147

［15］MARIOTTE F，ENGHETA N.Reflection and transmission of guided electromagnetic waves at air-chiral interface and at a chiral slab in a parallel-plate waveguide［J］.IEEE Trans Microwave Theory Tech，1993，41:1895－1906.

［16］YU Xiao-zheng，SHEN Zhi-gang，XU Zheng.Fabrication and structural characterization of metal films coated on cenosphere particles by magnetron sputtering deposition［J］.Appl Surf Sci，2007，253:7082 －7088.

［17］梁振方.玻璃微球表面改性研究［D］.北京:北京航空航天大学材料科学与工程学院，2008.

［18］张润.玻璃微球表面改性研究［D］.北京:北京航空航天大学材料科学与工程学院，2008.

［19］SUNG-SOO Kima，SEON-TAE Kima，JOON-MO Ahn，et al.Magnetic and microwave absorbing properties of Co-Fe thin films plated on hollow ceramic microspheres of low density［J］.Magn Magn Mater，2004，271:39 －45.

［20］宛德福，马兴隆.磁性物理学［M］.成都:电子科技大学出版社，1994.