甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝剂对原油蜡晶形态的影响

张金俊,王兰芳,张 鑫,关建宁,姚 成

(南京工业大学理学院,江苏南京210009)

甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝剂对原油蜡晶形态的影响

张金俊,王兰芳,张 鑫,关建宁,姚 成

(南京工业大学理学院,江苏南京210009)

用偏光显微镜(PLM)观察甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯(OMVS)降凝剂添加量对原油蜡晶形态的影响。实验结果表明,随OMVS降凝剂添加量的增加,蜡晶由不规则的棒状和片状逐渐变为粒径小、分散均匀的近似球状的蜡晶;PLM表征结果显示,加入OMVS降凝剂的非洲原油和国产原油的蜡晶颗粒数均由不到100个增至大于1 300个和1 700个,原先占主导地位的表面积较大(非洲原油150～250μm2和国产原油100～200μm2)的蜡晶个数由超过60%降至1%以内,表面积较小(5～50μm2)的蜡晶个数由不到10%增至90%以上。通过指数回归可确定OMVS降凝剂添加量-蜡晶平均表面积-降凝幅度的内在关系,计算结果与实验结果吻合。

甲基丙烯酸十八酯;顺丁烯二酸酐;醋酸乙烯酯;苯乙烯;降凝剂;原油蜡晶

原油中的蜡含量、蜡晶形态和结构是决定原油流变性的主要因素,当温度降至一定值时,蜡晶颗粒在范德华力、共价键和氢键等结合力的作用下,碰撞频率大幅增加,极易相互连接,形成空间网络结构,从而形成大的聚集体而析出,使原油失去原有的流动性而凝结。Cazaux等[1]观察到原油中的蜡晶是各向异性的针状颗粒,并随冷却速率的降低而变长,降温速率还影响蜡晶颗粒的空间生长方向。宋昭峥等[2]在常温下观察到中原原油形成的蜡晶呈长的棒状、片状结晶形态,随降凝剂质量浓度的增加,蜡晶由大变小,成为近似球形的小晶体而高度分散。大量研究表明[3～5],含蜡原油非牛顿特性的根源在于蜡分子随温度的降低而不断析出,进而形成不同形态的蜡晶结构,这直接与蜡晶的大小、形态和结构有关。

本工作采用偏光显微镜(PLM)观察甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯(OMVS)降凝剂添加量对原油蜡晶形态的影响;并通过指数回归确定OMVS降凝剂添加量-蜡晶平均表面积-降凝幅度的内在关系。

1 实验部分

1.1 原油的主要物性

原油为中国石油总公司管道局胜利输油公司黄岛油库提供的非洲原油和中国石油大港油田公司提供的国产原油。原油的主要物性见表1。

表1 非洲原油和国产原油的主要物性Table1 M ain physical properties of African and domestic crude oils

1.2 试剂

甲基丙烯酸十八酯(ODMA):工业品,浙江巨化集团技术中心;顺丁烯二酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)、苯乙烯(St):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲苯、过氧化苯甲酰、甲醇:化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.3 OM VS降凝剂的制备

将ODMA,MA,VA,St按摩尔比9∶1∶1∶1和一定量的溶剂甲苯装入四口反应瓶中,抽真空,同时通入氮气置换反应瓶中的空气,升温至80℃,搅拌均匀,加入质量分数2%的过氧化苯甲酰溶液,保持温度在80℃时反应6h,得到浅黄色的黏稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀、抽滤,置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h,得到淡黄色粉末状OMVS降凝剂(重均相对分子质量为12.8kg/m ol)[6～10]。

1.4 蜡晶PLM照片的采集

将原油升温至70℃,加入一定量的OMVS降凝剂,恒温搅拌2h,取一滴溶液放在载玻片上,以0.5℃/m in的速率匀速降温至20℃,在LW200-59PT型偏光显微镜(上海测维光电技术有限责任公司)下放大250倍拍照观察。不加降凝剂的原油PLM照片的采集过程同上。

1.5 凝固点的测定

凝固点按GB3535—2006《石油产品倾点测定法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 蜡晶表面积的计算方法

2.1.1 近似椭圆的蜡晶长短轴的计算

矩是一种线性特性,矩特征对于图像的旋转、比例和平移具有不变性,因此可用它描述图像中的区域特性。对于连续图像二维函数f(x,y),其(p+ q)阶矩(mpq)定义为如下的黎曼积分形式[11]:

其中,(p,q)=0,1,2,…。根据惟一性定理,若f(x,y)是分段连续的函数(即只要在xy平面的有限区域有非零值),则所有的各阶矩均存在,且mpq惟一地被f(x,y)所确定;反之,mpq也惟一地确定f(x,y)。

对于M×N的数字图像(f(i,j)),其mpq可表示为:

对于一个分割的图像,其目标区域可作为二值图像中为“1”的区域,则式(2)可改写为:

矩特征有着明显的物理和数学意义,目标的零阶矩(m00)反映了目标的面积,一阶矩(m01,m10)反映了目标的质心位置,利用这两个矩量可避免因物体大小和位移变化对物体特征的影响。物体的二阶矩又称为惯性矩,一阶矩和零阶矩常称为低阶矩。物体的低阶矩所反映的物体特征可用图像椭圆来表示。图像椭圆的长半轴(α)、短半轴(β)分别为:

2.1.2 蜡晶表面积的计算

根据Kund Thom sen公式,蜡晶表面积(S)的计算公式为:其中,p=1.607 5。

2.2 蜡晶的分析

利用图像处理软件和统计分析软件对采集的蜡晶图像进行相关的处理和分析,得到描述蜡晶特征的量化参数。通过Kund Thom sen公式可计算不同OMVS降凝剂添加量时蜡晶的表面积,从而定量分析添加量-降凝幅度间的内在关系。

具有代表性的蜡晶的PLM照片及其分布直方图见图1～6。

图1 非洲原油蜡晶的PLM照片及其分布直方图Fig.1 PLM image of wax crystals of Africa crude oil and their distribution histogram.

图2 加入OMVS降凝剂(100μg/g)的非洲原油蜡晶的PLM照片及其分布直方图Fig.2 PLM image of wax crystals of African crude oil w ith OMVS pour point depressant(100μg/g)and their distribution histogram. OMVS:octadecyl methacrylate2maleic anhydride2vinyl acetate2styrene.

图3 加入OMVS降凝剂(300μg/g)的非洲原油蜡晶的PLM照片及其分布直方图Fig.3 PLM image of wax crystals of African crude oil w ith OMVS pour point depressant(300μg/g)and their distribution histogram.

图4 国产原油蜡晶的PLM照片及其分布直方图Fig.4 PLM image of wax crystals of domestic crude oil and their distribution histogram.

图5 加入OMVS降凝剂(200μg/g)的国产原油蜡晶的PLM照片及其分布直方图Fig.5 PLM image of wax crystals of domestic crude oil w ith OMVS pour point depressant(200μg/g)and their distribution histogram.

图6 加入OMVS降凝剂(400μg/g)的国产原油蜡晶的PLM照片及其分布直方图Fig.6 PLM image of wax crystals of domestic crude oil w ith OMVS pour point depressant(400μg/g)and their distribution histogram.

空白原油(图1和图4)析出蜡晶的对称性较差,呈大的片状和棒状,有的相互连接,搭连成桥。非洲原油和国产原油蜡晶的最大表面积分别为292.77μm2和266.24μm2,非洲原油表面积在150～250μm2之间和国产原油表面积在100～200μm2之间的蜡晶个数均超过60%,这是由于原油体系中的蜡晶表面积较大,体系的表面能较高,易于表面生长,即形成层叠堆砌的趋势较强而引起的。此时析出蜡晶的原油体系是以固体颗粒为分散相、液体为连续相的分散体系。由于蜡晶与液相之间具有较大的固液界面,这种体系的表面能很高,是不稳定的体系。为降低体系的表面能,固液界面必须尽量缩小,导致蜡晶聚结连接,故蜡晶聚结成大的固体晶体进而生成三维空间网络结构的倾向性很大[12～15]。在宏观上表现为凝点高、低温流变性随温度的降低而急剧变差。

PLM表征结果显示,加入OMVS降凝剂的原油析出的蜡晶形态由开始的片状、针状而逐渐出现部分针状、颗粒状结晶到最终形成大量小的、较分散的近似球状的结晶形态,非洲原油和国产原油的蜡晶颗粒数均由小于100个增至大于1 300个和1 700个,原先占主导地位的表面积较大(非洲原油150～250μm2和国产原油100～200μm2)的蜡晶个数由超过60%降至1%以内,表面积较小(5～50μm2)的蜡晶个数由不到10%增至90%以上。蜡晶表面积的标准偏差均降低了近74%,说明偏离平均值的震动幅度较小,分散得更匀称、更细。这是由于OMVS降凝剂与蜡形成的共晶体的表面有极性基团的存在,极性基团优先吸附原油体系中低分子极性物质,它们定向排列在蜡晶表面形成分子层,使相邻层中感应出次级分子层,且在固体蜡晶表面形成溶剂化层。溶剂化层的存在,一方面使蜡晶液相界面的性质发生改变,原油体系中的表面能降低,使小的蜡晶稳定分散在原油中,形成非均匀体系;另一方面溶剂化层阻止了蜡晶之间的连接,不利于蜡晶发生相互作用而形成大的晶体。这样使蜡晶的分散度和对称性逐渐提高,表面结合力减弱,体系表面能降低,即形成空间网络蜡晶聚集的可能性较小[16～20]。在宏观上表现为凝点降低、低温流变性得到明显改善。

2.3 降凝剂添加量-蜡晶平均表面积-降凝幅度的关系

随OMVS降凝剂添加量的增加,蜡晶被分散得更均匀,表面积更小,降凝效果显著提高。OMVS降凝剂添加量(ρ)-蜡晶平均表面积-降凝幅度(Δt)的内在关系见表2。

每种降凝剂的添加量均有一个最佳值,此时,降凝剂分子与原油中绝大部分的蜡共结晶或吸附于蜡晶表面。为进一步研究ρ--Δt的内在关系,本课题组进行了多种非线性回归,对于非洲原油,最优拟合结果为:对非洲原油Scatter数据做散点图(见图7)。由图7可见,与ρ、lnΔt与符合线性关系,说明与ρ、Δt与均较好地符合指数关系。调整后的判定系数R2均大于0.95,说明所进行的拟合是可行的;且计算结果与实验结果吻合。

表2 OMVS降凝剂添加量-蜡晶平均表面积-降凝幅度的内在关系Table2 Relationships of OMVS pour point depressant dosage(ρ),average surface areaof wax crystal and magnitude(Δt)of pour point depression

表2 OMVS降凝剂添加量-蜡晶平均表面积-降凝幅度的内在关系Table2 Relationships of OMVS pour point depressant dosage(ρ),average surface areaof wax crystal and magnitude(Δt)of pour point depression

Crude oilρ/(μg·g-1)S /μm2Δt/℃African 50154.92.1 100127.13.8 150102.55.6 20077.86.9 25052.69.2 30026.211.6 35023.511.7 40022.611.7 Domestic 50127.21.9 100113.52.7 15099.83.6 20086.94.6 25071.85.8 30055.37.2 35040.28.7 40023.910.2 45022.110.3 50021.910.4

图7 非洲原油Scatter数据的散点图Fig.7 Scatter diagram of African crude oil. R2:coefficient of determ ination.

通过对非线性拟合方程(8)和(9)进行F检验和T检验,得到相应的概率P值(均为0.000)远小于常用的显著性水平(0.05),因此可以认为拟合结果的可信度较高。

同理,可得到国产原油的指数回归方程,拟合结果为:

3 结论

(1)随OMVS降凝剂添加量的增加,蜡晶由不规则的棒状和片状逐渐变为粒径小、分散均匀的近似球状的蜡晶。加入OMVS降凝剂后,原先占主导地位的表面积较大(非洲原油150～250μm2和国产原油100～200μm2)的蜡晶个数由超过60%降至1%以内,表面积较小(5～50μm2)的蜡晶个数由不到10%增至90%以上。

(2)通过分析PLM照片可知,加入OMVS降凝剂的原油中蜡晶分散得更均匀,可形成大量小的、近似球状的结晶形态,这与指数回归后的方程(8)和(10)的逻辑关系一致。

(3)原油凝固点与蜡晶形态和结构密切相关,蜡晶分散得越均匀,蜡晶颗粒的表面积越小,降凝效果越好。拟合的指数回归方程(9)和(11)从一定程度上验证了原油凝固点与蜡晶表面积的这种关系。

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(编辑 赵红雁)

Effect of OctadecylM ethacrylate2Maleic Anhydride2Vinyl Acetate2Styrene Pour PointDepressant on Wax CrystalM orphology of Crude O il

Zhang J injun,Wang Lanfang,Zhang Xin,Guan J ianning,Yao Cheng
(College of Science,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

Effect of octadecyl m ethacrylate2m aleic anhydride2vinyl acetate2styrene(OMVS)pour point depressant on w ax crystalm orphologies in crude A frican and dom estic oils w as observed through m icropolariscope.The comm only used OMVS pour point depressant could significantly affect the w ax deposition rate and the crystal m orphology.The w ax crystals in the crude oils transform ed from irregular rod2like or flake2like into w ell2dispersed m icro2spheres w ith sm aller size due to increase of the OMVS.The crystal num bers in the A frican and dom estic crude oils increased from both less than100 to m ore than1 300and1 700by m eans of PLM,respectively.The w ax crystals w ith surface area5-50μm2in the crude oils increased from less than10%to m ore than90%,and those w ith surface area 150-250μm2in the A frican crude oil and100-200μm2in the dom estic crude oil decreased from m ore than60%to less than1%.The relation of OMVS pour point depressant dosage,average surface area of w ax crystals and m agnitude of OMVS depression could be determ ined by nonlinear regression, and results w ere in accordance w ith the experim ents.

octadecyl m ethacrylate;m aleicanhydride;vinylacetate;styrene;pourpoint depressant;w ax crystal of crude oil

book=3,ebook=63

1000-8144(2010)03-0302-06

TQ047.1

A

2009-10-10;[修改稿日期]2009-12-20。

张金俊(1982—),男,江苏省海门市人,博士生,电邮zjjzjj0906@sohu.com。联系人:姚成,电话025-83587433,电邮yaocheng@njut.edu.cn。

南京工业大学博士创新基金项目(BSCX200813)。