乙烯-四氟乙烯共聚物结构和性能研究进展

占晓强 张静天 包永忠黄志明

（浙江大学化学工程联合国家重点实验室，杭州 310027）

乙烯-四氟乙烯共聚物结构和性能研究进展

占晓强 张静天 包永忠*黄志明

（浙江大学化学工程联合国家重点实验室，杭州 310027）

介绍了乙烯-四氟乙烯（ETFE）共聚物分子结构和凝聚态结构的研究进展，表明ETFE是以乙烯、四氟乙烯交替结构为主的含氟共聚物；ETFE结晶结构受乙烯、四氟乙烯配比、第3单体种类和含量、温度和取向等的影响。简述了ETFE的热学和力学性能，引入第3单体是提高ETFE高温力学性能的重要途径。

乙烯-四氟乙烯共聚物；共聚物组成；相对分子质量；晶体结构

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是以乙烯（E）、四氟乙烯（TFE）为主的共聚物，兼具聚四氟乙烯（PTFE）耐高温、耐腐蚀等性能优点及聚乙烯（PE）可热塑加工特性。ETFE是一种半结晶、半透明聚合物，结晶度约为50%～60%，熔点265～280℃，长期使用温度-60～150℃，短期使用温度可达230℃，热分解温度300℃以上；ETFE力学和介电性能优良，耐辐照、化学稳定性和耐候性均接近于全氟聚合物；因此，ETFE在电气（高档电线电缆）、化工防腐、建材等方面得到很好的应用。

1 结构

1.1 分子结构

1.1.1 共聚物组成

图1为E-TFE共聚组成曲线，可见在很宽的单体组成范围内（如TFE的摩尔分数40%～80%），E-TFE共聚都形成组成接近1：1的交替共聚物[1]。

图1 E-TFE共聚组成曲线Fig 1 Constituent curve of E-TFE copolymer

与聚偏氟乙烯（PVDF）属同分异构结构。为了提高ETFE的性能，商品化ETFE产品中多包含少量第3组分，如全氟丁基乙烯、六氟丙烯（HFP）、全氟乙烯基醚等。

1.1.2 序列结构

Clark等用化学分析电子光谱（ESCA）测定处于不同链段环境的ETFE中C原子内层核（C1s）键合能分析ETFE的组成和序列结构，并通过ESCA测试结果推算出共聚单体的竞聚率[2]。English等将ETFE溶解在290℃的己二酸二异丁酯（DIBA），用高温高分辨率19F NMR分析了ETFE的组成和序列结构，所得谱图如图2所示，由谱图分析了不同组分的ETFE分子链中三元序列的含量，并推测出分子微结构[3]。

Shadrina等应用热解气相色谱法对ETFE二元共聚物的结构进行研究[4]。Madorskaya等用热解气相色谱方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的链段结构及裂解过程中C—C键的断裂模式，发现共聚物中TFE和HFP单元分开夹在E单元中[5]。Zigel′a等在500～800℃对不同组成的TFE-E-HFP三元共聚物进行热解气相色谱和红外分析，表明热降解生成起始单体以及氟乙烯和四氟丙烯，在假设分子链以相同的几率并仅在原始单体单元间的C—C键断裂条件下，得到了关联聚合物组分及不同重复链段分率和裂解气体产物组成的关系方程[6]。Isemura等用热解色谱法对E-TFE-含氟烯烃（RfCH=CH2）三元共聚物的组成和结构进行分析[7]。

Pirozhnaya等确定了具有不同组成的ETFE中不同单元链段的理论含量与IR光谱图中吸收带强度的关系式，建立了不同组成ETFE中不同长度E、TFE 和 E-TFE 链段摩尔分数与 Kν/kν（Kν和 kν分别为光密度和消光系数）的关系曲线[8]。Kostov等也用IR光谱测定不同组成ETFE中不同链段含量的方法，对于En链段，当n分别为1、2及≥3时，其链段含量分别为中 I0为基准吸收峰强度，I721、I733、I773和 I2973分别为波数为 721、733、773 和 2 973 cm-1峰的吸收强度[9]。

1.1.3 ETFE的相对分子质量

Wu等在240℃下将ETFE溶于DIBA中，成功地用激光散射法测出了ETFE的相对分子质量及其分布，并通过测试不同相对分子质量的TEFZEL（Dupont公司 ETFE产品），得出了z平均平动扩散系数D0和均方旋转半径Rg与相对分子质量的关系[10]。

Wang等将ETFE溶于240℃的DIBA中，通过毛细管粘度计测量特性粘度，并得出特性粘度与相对质均分子质量（Mm）的关系式[η]=2.3×10-3Mm0.71；通过将溶液粘度和聚合物溶液的激光散射特性结合起来，计算得到了Rh和Rh/Rg（Rh和Rg分别为水力学半径和回转半径），实验得到Rh/Rg=0.58，认为DIBA是ETFE的一种良溶剂[11]。

Wu等在297℃下采用落球式或锥板粘度计测定ETFE熔体粘度，再根据经验式η=1.88×10-20Mm3.42求出ETFE的相对质均分子质量[10]。Liu等通过使用离心球粘度计（CBV）得出了ETFE熔体的低剪切粘度（Pa s）和相对质均分子质量的关系式η=BMm3.4exp（Ea/RT），并计算出了ETFE粘流指前因子B和粘流活化能Ea[12]。

Tuminello等用利用ETFE的动态粘弹性能测定了ETFE的相对分子质量及其分布，该方法较为简便，但对相对分子质量分布拟合的物理意义尚不明确，在如何拓宽相对分子质量分布测定范围上还需进一步改善[13]。

1.2 凝聚态结构

1.2.1 晶体结构

Wilson等用X-射线衍射测定了ETFE交替共聚物的晶胞参数，计算得ETFE结晶密度为1.9 g/cm3，认为ETFE的晶体结构为平面折叠链排列的正交晶系晶胞，晶胞参数为：a=0.96 nm、b=0.925 nm、c=0.50 nm；当把未取向的正交晶系的样品加热到170℃以上，晶系则转变为单斜晶形（介稳结构），且当把它冷却下来也不会恢复原晶系[14]。Tanaigami等提出的ETFE晶体结构也为正交晶型，晶胞参数为：a=0.857 nm、b=0.112 nm，c=0.504 nm[15]。

Tanaigami等通过XRD观察到ETFE交替共聚物从正交晶系到六方晶系（中间相）的一级热可逆转变现象[16]。低温下（＜0℃）ETFE呈正交晶系结构，并在很宽的温度范围内（0～100℃），渐渐可逆转变为六方晶系，在该转变过程中可观察到晶胞热膨胀系数的各向异性。

Aimi等通过固态19F MAS和1H→19FCP/MAS NMR光谱分析了ETFE的分子结构、相结构和分子流动性，发现在从正交到六方晶系相转变过程中局部产生CH2—CH2由反式向旁式的转变[17]。

Zebel等通过极化拉曼散射法测定了ETFE在有序结晶区内的分子结构，表明聚合物主链主要呈反式平面结构；根据观察到的低频拉曼活化经向声震模型（LAM）和谱带相关的极化散射更进一步地证明了该结构的存在[18]。

Phongtamrug等通过更宽散射角范围的ETFE的XRD分析，认为从单斜型到六方型的结晶相转变并非连续过程，而是热力学不连续一阶转变，分析了相转变温度会随着TFE含量的增加向低温移动的原因，即当TFE的含量较高时，由于其含有较多较大体积的CF2CF2基团，堆积更加松散，故平面折叠链绕链轴的热运动会更加容易进行[19]。

对于更完整交替的ETFE，Famer等计算了晶胞中分子堆积的势能，并提出了3种可能的模型：1）类似于PE的堆积；2）类似于PVDF结晶相的堆积；3）Wilson等提出的堆积方式。他们发现在这些模型中，其堆积能并无显著的不同，且都与实验实测数据相吻合，因此提出了实际结构可能是3者的混合[20]。

1.2.2 晶体结构与共聚物组分的关系

Iuliano等用WAXS和DMA研究了ETFE的相转变，发现随着TFE含量增加，结晶中间相形成的温度下降；当TFE的摩尔分数大于80%时，只能观察到中间相；随着TFE含量的增加，链结构会从平面折叠构型渐渐转变成短螺旋状结构；无论处于结晶相或中间相结构，对于较高TFE含量的ETFE，保持链段有序的区域尺寸会比较大，其局部有序度较低[21]。

Aniello等考察了组分摩尔比偏离50/50的结构缺陷对ETFE的结晶行为的影响[22]。当TFE的摩尔分数在50%～70%，ETFE聚合物呈正交晶系，当摩尔分数大于或等于80%时，结构更接近于PTFE而不是交替共聚物，只得到典型单一峰的六方晶相；当TFE的摩尔分数从50%增加至80%并不会改变在ETFE以六方晶系存在时的结晶度和结晶尺寸，这说明了偏离于50/50的ETFE共聚物的结构缺陷部分仍存在于结晶相中；引入摩尔分数为1.8%的全氟丙烯乙烯基醚（FPVE）足以促成假六方晶系中间相的形成，并对共聚物晶体结构产生很大影响，随着FPVE含量的增多，晶区尺寸和结晶度逐渐下降，这说明FPVE单元被排斥在结晶相外。

Funaki等用WAXD研究了引入HFP、3,3,4,4,4-五氟丁烯（PFEE）和 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯（PFBE）等第3单体对ETFE晶体结构的影响，发现ETFE的晶体大小和排列方式受第3单体的影响，加入这3种第3单体后，三元共聚物的晶形都会由二元的正交晶型转变为假六方型；随着HFP含量的增加，三元共聚物的假六方晶格的晶胞尺寸增大；而随着PFEE和PFBE含量的增加，假六方晶格的体积并无明显变化；这表明HFP单元包含在结晶当中，而PFEE和PFBE则不参与结晶的形成[23]。

1.2.3 取向的影响

Phongtamrug等用XRD 和Raman光谱分析研究了单轴取向的等摩尔交替ETFE结晶变形和相转变行为，在0℃下拉伸取向的ETFE的XRD图谱与在100℃以上拉伸的ETFE或正常的正交相（α相）有很大的区别，其XRD衍射线的宽度和位置表明了其结晶结构发生倾斜现象（β相）；α相和β相在升温至110℃以上都会转成六方相，但β相仍保持倾斜[24]。

Phongtamrug等应用2D-WAXD/SAXS和IR/Raman光谱结合方法又研究了不同组分的ETFE单轴拉伸样品的结构，发现在拉伸过程中晶型变化沿拉伸方向呈对称性，XRD图谱的00l衍射强度的对称变化可归结为单体单元E和TFE沿着链轴的无规分布；较高TFE含量的ETFE应形成单斜型而非正交型，由于其内层衍射线在低温下会分裂成2段。通过对一系列极化IR和Raman光谱图案的比较其解析出了特征结构的特征峰，这些特征峰则可应用于从热运动、相邻链链段的关系、单体单元序列的角度来研究相转变的问题[25]。

Yasunori等用在线应力、应变曲线及XRD测试分析了交替ETFE薄膜在玻璃化转变温度（tg=100℃）以上及以下（80、150及200℃）的拉伸过程中的结构变化，发现对于所有的拉伸温度，在屈服点之后，初始的结晶衍射环会开裂，并逐渐地转变为圆弧状。在tg以上，在拉伸的后半段，更进一步的拉伸会促进结晶衍射斑的出现，这表明了有延伸的链结晶的形成。结晶链取向度的变化取决于拉伸温度。在tg以下，在拉伸的后半段，结晶链取向度的变化是不连续的，而在tg以上变化则是连续的[26]。

Taniqami等测试了不同温度下ETFE的拉伸变形情况，并用SAXS和WAXD研究薄膜的结构，发现ETFE薄膜在相变温度（结晶相转变为中间相的温度）以下的拉伸变形机理类似于一些硬弹性材料，而在相变温度以上的变形机理则类似于橡胶。同时，他们也提出了ETFE薄膜的结构模型：晶体区连接在一起形成薄层状，而非晶形区就像链条一样把各个晶体层连接起来形成网状物[27]。

2 性能

2.1 热性能和结晶特性

由于ETFE分子结构的高度交替，赋予ETFE高的分子刚性和结晶度，其熔点（tm）和玻璃化温度均高于PVDF。

Modena等对ETFE共聚物性能与组成和聚合温度关系的研究发现，共聚物的热稳定性随着TFE含量的增加而变好，当其摩尔分数大于50%时，熔融温度与分解温度的差值将变得很大，用通用方法即能够对所得共聚物进行加工[28]。

Kostov等通过DSC研究了本体和悬浮方法制备的ETFE熔融和结晶性质，发现本体聚合的ETFE熔融曲线出现2个极大值，当TFE摩尔分数小于48%时，2个极值温度相差较大，低温点与低相对分子质量部分，尤其是含E单元较多的链段相关；当TFE的摩尔分数为48%～50%时，2极值极为接近，但仍呈双峰分布。悬浮聚合的ETFE的熔融曲线仅出现单峰，说明了其结构和化学均匀性较好。悬浮聚合的ETFE在260～255℃范围内的非等温动力学能用改进的Avrami方程进行描述，经计算Avrami指数约为2[29]。

Pucciariello通过DSC研究了ETFE的熔融行为，发现熔融曲线受热历史的影响很大，对于不同热处理的样品，其熔融曲线共可能出现3个顶点温度（Tm1′、Tm1、Tm2），分别对应着不同结晶的熔融行为，其中最大的熔融顶点温度Tm2归属于原始样品中最完整的结晶部分，Tm1归属于可以重结晶并在热处理过程中趋于完整的那部分结晶，最低温度处的顶点温度Tm1′归属于生长在大结晶中很不完整的结晶[30]。

Nakafuku等分别应用DSC和Clapeyron-Clausius方程，通过测定平衡熔融温度、熔点与压力的关系以及结晶熔融体积变化计算出了ETFE的熔融焓ΔHm和熔融熵ΔSm，通过DSC测定的ΔHm和ΔSm分别为96.0 J/g 和 0.171 J/（gK）， 通过 Clapeyron-Clausius方程得到则分别为 98.4 J/g 和 0.175 J/（gK）[31]。

2.2 力学性能

ETFE的拉伸强度随测试温度的升高而降低，对于二元共聚物，断裂伸长率先随温度升高而逐渐变大，当温度＞120℃时达到800%，以后又急剧减小。在ETFE中引入适量的第3单体，可以改善材料高温拉伸特性。图3为含TFE的摩尔分数为53%的二元ETFE和加入摩尔分数1.8%的FPVE三元共聚物的断裂伸长率的比较[22]。从中可见，三元共聚物在最大伸长率出现的温度之后并不会产生突降。

图3 ETFE断裂伸长率和温度的关系Fig 3 The relationship of tempreture and ETFE breaking elongation

Arai等研究了 HFP、3,3,4,4,4-五氟丁烯（PFEE）和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯（PFBE）等第3单体对ETFE共聚物储能模量的影响，加入以上任一第3单体后，三元共聚物的结晶性能都会有所下降；当加入的第3单体为PFEE及PFBE时，三元共聚物的储能模量会随着其含量的增加而下降，而当第三单体为HFP时，所制得的三元共聚物的模量随其含量的变化几乎保持不变[32]。

3 结束语

ETFE以乙烯、TFE交替结构为主的结晶性含氟高分子材料。针对ETFE序列和相对分子质量等结构参数测定困难，分别建立了裂解-气相色谱法、熔体黏弹法测定共聚物序列结构和相对分子质量及其分布等方法。共聚物组成（尤其是第3单体种类和含量）对ETFE结晶结构、热性能和力学性能均有较大影响。

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Researches on Structure and Properties of Ethylene-tetrafluoroethylene Copolymers

Zhan Xiaoqiang,Zhang Jingtian,Bao Yongzhong,Huang Zhiming
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027）

Researches on the molecular and aggregation structure of ethylene-tetrafluoroethylene copolymers （ETFE）were reviewed in this paper.ETFE is fluorine-containing polymer mainly with ethylene-tetrofluoroethylene alternative strcture.The crystal structure of ETFE is influenced by the ethylene/tetrafluoroethylene ratio,the type and content of the third monomer,temperature and orientation.The thermal and mechanical properties of ETFE were briefly introduced.Introducing of third monomer is an effective method to improve the mechanical properties of ETFE at elevated temperature.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer;copolymer composition;molecular weight;crystal structure.

TQ325.4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0005

国家科技支撑计划项目课题（2007BAE50B01）

* 通讯联系人，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn

2010-05-06