Ba1－xSrxTiO3及Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的制备和介温特性研究*

王梦 贺建龙 杨卫明 吴云翼 李建军 雷强 于军

(华中科技大学电子科学与技术系，武汉430074)

(2009年9月3日收到;2010年1月8日收到修改稿)

Ba1－xSrxTiO3及Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的制备和介温特性研究*

王梦 贺建龙 杨卫明 吴云翼 李建军 雷强 于军†

(华中科技大学电子科学与技术系，武汉430074)

(2009年9月3日收到;2010年1月8日收到修改稿)

用固相反应法制备了Ba1－xSrxTiO3(BST)及Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(BPST)陶瓷，通过XRD，FESEM和拉曼谱分析了Pb掺杂对Ba0.6Sr0.4TiO3样品的晶格、相变及表面形貌的影响.测试了BST及BPST样本系列的介电常数-温度(介温)谱，研究了BST及BPST钙钛矿结构中Sr和Pb成分对居里温度和居里峰值的调节机理，运用修正的Smolenski成分起伏理论和居里外斯定律，对BPST弥散相变进行了数学统计分析，得出弥散指数α为1.29—1.73，相变宽度为13.2—22.3℃，居里常量为1.25×105—2.87×105K数量级.

BST，BPST，弥散相，介温特性

PACC:7720，7780，7780B

1. 引言

铁电体钛酸锶钡(Ba1－xSrxTiO3，BST)由于其独特的介电及铁电性质因而成为近年来铁电材料及其应用的研究热点.从微观的晶体结构来看它是一种稳定的钙钛矿结构，随组分的变化是一种连续固溶体，其x可以根据需要而连续调节;从宏观的铁电相变热力学理论来分析，它属于一级铁电相变，具有较大的居里常量(105K量级)和电可调参数.目前许多工作都着重于它的介电非线性应用如微波移相器，可调滤波器和压控振荡器，其热释电性能可用于红外成像传感器中，其较大介电常数可被应用于DRAM中［1—4］.这些工作都展示了BST材料的巨大应用潜力，然而Suherman等［3］的研究工作指出，即使采用x=0.5的BST材料，由于居里温度点处的介电常数相变峰较尖锐，使温度很容易对器件的稳定性造成影响.特别是移相器应用而言，器件工作温度是影响调谐率稳定性的一个关键要素［5，6］.Cole等［7］提到温度对移相器器件的影响可以用公式拟合和查表的方式来修正.Liou，Szymczak，唐秋文等对BST及B位Nb掺杂陶瓷在弥散相区的温介特性进行了研究［9，11，14—17］.本文则主要研究了铁电材料BST及其A位Pb掺杂Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(BPST)陶瓷的制备及其介温特性.

所谓铁电体就是指在某一温度下具有自发极化特性的物质，其随温度变化而呈现出铁电相与顺电相.在相变过渡区域铁电体呈现着两相共存的特征，则称为弥散相.对于顺电相的电容率，居里外斯定律能够很好地与实验相符.然而对于弥散相的铁电体在居里点处及附近的相变区域，其电容率不再符合简单的居里-外斯定律.因而，许多人提出了相变区域的介电行为模型，其中最常用的是Smolenski提出的成分起伏理论［8，10］.纯的BST相变区比较窄，我们用铅掺杂得到改性的钛酸锶铅钡(BPST)铁电体，增加了弥散相变区的范围，得到了介温谱，分析了BST的成分Sr和BPST的成分Pb对居里温度的调节机理，并采用数学统计的方法得到了反映BPST铁电体弥散相特征的参数.

2. 实验

2.1. Ba1－xSrxTiO3(x=0.3—0.5)样品和Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(x=0—0.4)样品的制备

采用分析纯的碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3，二氧化钛TiO2，按化学计量比分别配成粉料.分别加酒精混合放入球磨机内研磨10 h左右，经烘干后于950℃预烧2 h.取出样品再次加酒精湿法球磨10 h后烘干，经研磨、在30 MPa压力下制成圆片，经过1350℃烧结2 h，可制的BST样品.而BPST系列样品的制备则是采用分析纯的碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3，二氧化钛TiO2，以及PbO(过量15%，考虑其高温会挥发)按化学计量比分别配成粉料，通过与BST基本相同的制备工艺流程，最后经过1250℃烧结2 h.再根据需要加工，一部分样品被上银电极，分别用于微观分析与介电性能分析.

2.2. 微结构与电性能测试

微结构测试方面采用荷兰PANalytical B.V.公司生产的X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析了BST与BPST的晶体结构;采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200环境扫描电子显微镜(FESEM)观察了样品的形貌.采用拉曼光谱分析了BPST的结构相变，测试系统为背散射拉曼配置，所用的Ar+激光束功率为300 mW，波长λ为514.5nm，激光被聚集后照射到样品表面，形成的光斑直径为1—2μm.用三光栅光谱仪(JY Lab，HR800型)分离散射光，并通过液氮冷却的电荷耦合探测器(CCD)测量光强.

电学特性测试方面采用国产TONGHUI Electronics TH-2618B型电容测试仪，结合KSY-1型电炉温度控制器和低温试验机(－40—80℃)测量了各样品在不同温度下的电容，并通过电容与样品面积、厚度的关系计算得到介电常数-温度谱.

3. 结果与讨论

3.1. 样品的XRD测试结果及分析

图1给出了BST(x=0.3，0.4，0.5)及BPST(x =0，0.1，0.2，0.3)系列陶瓷的XRD图谱.从图可以看出，BST样品的衍射峰都较尖锐，基本上形成了纯钙钛矿结构;BPST样品的XRD图谱，除x=0.3的样品存在极少量Ti的氧化物峰外，其余样品都表现出了单纯的BPST钙钛矿相结构特征.但是，随着Pb的成分x的不同，各衍射峰出现了显著变化:当x= 0时，样品的各衍射峰峰宽明显较窄，尖锐完整;x再逐渐增大时，各衍射峰明显变宽;对于x≥0.2的样品在(200)，(210)，(220)与(310)峰位产生了分裂现象，分裂程度随x的增加而增大，说明Pb的引入已经改变了Ba0.6Sr0.4TiO3原来的晶体结构.这是因为Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷可以看成是BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3的固溶体，也可以理解为(Ba，Sr) TiO3与PbTiO3形成的固溶体，而室温下Ba0.6Sr0.4TiO3应该是立方相，PbTiO3却是四方相，当这两种化合物形成固溶体后，如果居里温度低于室温，则在室温时将处于四方相.由于Ba0.6Sr0.4TiO3的居里温度要低于室温，当它和一定量的高居里温度的PbTiO3形成固溶体后，体系的居里温度高于室温而呈四方相将是正常现象.图1中x≥0.2样品的XRD分裂峰正说明了BPST陶瓷已由立方相转变为四方相.

图1 25℃测得陶瓷的XRD图谱(a)BST;(b)BPST

为了详细分析Pb对Ba的取代对晶格产生的影响，根据XRD的实验数据，结合四方相晶体结构特征，采用公式，经最小二乘法迭代出Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3的晶体结构参数如表1所示.可以发现对于Pb成分x≥0.2的样品，晶格常数c与a的比值逐渐增大，也表明了晶格畸变程度逐渐加剧，四方相特征越来越明显.

表1 Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的晶格参数

3.2. 表面形貌分析

图2是Ba0.6Sr0.4TiO3，Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的表面FESEM照片.从图中可以看出，Pb的取代在所执行的烧结温度制度下明显改善了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的烧结情况，促进了晶粒生长，使晶粒大小更均匀、孔洞有所减少.但当x=0.4时，因为较高的Pb含量在烧结时产生较多液相，故孔洞数量也大幅提高，说明高含量的Pb对陶瓷的结晶不利.

图2 不同掺铅成分的Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3微观形貌

3.3. Ba1－xSrxTiO3和Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3铁电陶瓷的介温性能

通过在频率10 kHz下(相当于测静态电容率)对所制得的样品进行电容率测试，可得到电容率随温度的关系，即介温特性.通常对铁电材料而言，其介电常数ε都会在某个特定的温度出现最大值，该介电常数峰就称为居里峰，对应的温度TC成为居里点，而居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间称之为居里区.图3(a)给出了测试出来的BST样品的介温特性，当Sr的成分x=0.3，0.4，对应的居里温度从44℃降为－25℃.当Sr的成份x=0.5时，由于居里温度降得更低，以至于超出仪器的温度测试范围.

图3 10kHz频率下所有样品的介温特性(a)Ba1－xSrxTiO3(b)Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3

图3(b)给出了Ba0.6Sr0.4TiO3及其掺铅陶瓷的介温特性.由图可观察出Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3样品中，当Pb的成分从x=0.1增加到x=0.4时，对应的居里温度从－25℃增加到122℃.可见BPST样本中Pb对居里温度的调节作用与BST样本中Sr对居里温度的调节作用刚好相反.这可以通过钙钛矿氧八面体结构中离子间结合能的大小来解释.PbO，BaO，SrO这两种金属氧化物的熔点，分别为888℃，1933℃，2430℃，熔点的高低基本可以表达出离子间结合能(即键能)的大小，故Pb-O之间的结合能要低于Ba-O间的结合能.在BPST钙钛矿氧八面体结构中，由于Pb-O之间的结合特别弱，所以当Ti4+偏离对称中心而与阳离子靠近时，将更易使氧离子极化(这与表1反映的晶格畸变相对应)，使Ti-O之间具有较大的结合能，这种Ti-O之间的强耦合，必使其处于一种较稳定的状态，需要更高的的居里点温度才能破坏这种不对称的平衡，故BPST样本中，居里温度随着Pb成分的增加而增加.而图3(a)BST样本中，Sr为掺杂成分，Sr-O之间的结合能要高于Ba-O间的结合能，故Sr成分对BST材料的居里温度的调节作用刚好相反.

另外，对于Pb的成分x≥0.1的BPST样品，其相应的介电常数峰值(也称为居里峰值)明显低于x =0样品(Ba0.6Sr0.4TiO3)的居里峰值.这也可以解释为Pb2+半径小于Ba2+的半径，Pb2+对Ba2+的替代将导致对应的氧八面体结构体积缩小，使氧八面体中小心的Ti4+活动范围减小、极化能力减弱，故x≥0.1的所有BPST样品介电峰值皆小于x=0样品.但居里峰值(εrm见表2)并没有随着Pb成分增加而单调减小，这很可能与晶粒的大小、晶界(见图2)等有关［9］.而BST(x=0.4，0.5，0.6)样本的居里峰值随着Sr的增加而逐减小的趋势，也可以通过Sr2+半径小于Ba2+半径的相同方法来分析，该规律也与Mohan等人对BST(x=0.7，0.8，0.85，0.9)靶材测试的居里峰值的变化规律一致［13］.

根据图3(b)还可观察出ε按居里区展开的宏观介电现象即前面提到的弥散相变，该现象可由微观结构的铁电微区与非铁电微区共存来解释.即在居里区的温度范围内，在不同的温度之下，有着不同比例的铁电相与非铁电相微区，或者说整个铁电体各个部分Tc并不集中于同一温度，而不同的微区可能有不同的Tc，统计分布于居里区之内，而峰值的出现，乃是该处Tc最为集中，即具有该Tc的微区为数最多之故.根据Smolenski的成分起伏理论模型［8］，假定样品各微区的Tc呈高斯分布，运用该模型得到

当T－Tm<<2σ时，有

即介电常数的倒数(介电隔离率)与温度成指数关系.

表2 Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3样品的铁电模型参数

当T－Tm2σ时，有

即介电隔离率与温度呈线性关系.以上两式中，Tm是最大电容率对应的温度，α为弥散指数，σ为Tc的高斯分布方差.

根据(1)，(2)式，通过对图3(b)中Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3的样品所测的Tm以上静态电容率进行数学统计分析，可以得出弥散指数α、相变区间σ、居里常数C等参数，如表2所示.对于Pb掺杂x= 0.1的样品，由于其介电常数峰(即居里峰)不尖锐、较平缓，其弥散指数值为1.73，相变区间值为22.2，远大于其他样品对应的参数值，故弥散指数和相变区间反映了样品的弥散程度.

3.4. Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3样品的拉曼光谱

图4为Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3样品在常温下(T= 20℃)，拉曼频移ν为50—1000cm－1范围内的拉曼光谱.钙钛矿中按拉曼频移的不同，声子模可以分成200cm－1以下的低频模和200cm－1以上的高频模［18，19］.低频模与A位阳离子的振动相关.高频模与质量较轻的Ti4+构成的TiO6八面体内部的扭曲和伸缩振动有关.高频模中，303cm－1与710cm－1附近的Raman峰被公认为是BST铁电四方相的特征峰［20］.由图4可以看出BPST样品，随着掺铅量x的减少，由铁电四方相(x>0.1)转变为顺电立方相结构(x=0，0.1)时，290cm－1与720cm－1处的Raman峰也几乎消失.另外，ν为520—550cm－1处的拉曼峰为较明显的高频模，被认为是伸缩模［21，22］.该处对应的声子模频率随着Pb含量x的增加而增加，这也说明了TiO6八面体内Ti—O健间的结合能随着Pb含量x的增加而增加，与前面对BPST样品的居里温度随Pb成分单调增加的分析一致.

图4 Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3样品的拉曼光谱

4. 结论

本文中样品的电容率是在升温过程测试的，由于样品为一级相变的铁电体，存在热滞效应，故降温过程测得的相变点与升温过程应略有不同.通过分析，我们得出如下结论:

1.Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3样本中(x≥0.1)，Pb对Ba的取代对晶格产生的影响，使晶格常数c与a的比值逐渐增大，晶格畸变程度逐渐加剧.Pb的掺杂在所执行的烧结温度制度下可以明显改善陶瓷的烧结情况，促进晶粒生长.

2.BPST的居里温度点可以通过改变其中的Pb成分来调制，由于其钙钛矿八面体结构中A位Pb离子比A位Ba离子占据的Ti-O八面体非对称性更稳定，故Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3中Sr的成分固定不变，随着Pb含量的增加，居里温度从－25℃上升到119℃.

3.BST的居里温度点可以通过改变其中的Sr，成分来调制，由于其钙钛矿八面体结构中A位Sr离子比Ba离子占据的Ti-O八面体的非对称性更不稳定，故Ba1－xSrxTiO3(x=0.3，0.4，0.5)中Sr的成分固定不变，随着Sr含量的增加，居里温度降低.

4.BST的居里峰值随着Sr成分的增加而呈现出减小的趋势，而BPST的居里峰值，要低于没掺铅的Ba0.6Sr0.4TiO3样品.

5.BPST(x=0.1—0.4)系列陶瓷中，当铅含量为较小时(即Ba0.5Pb0.1Sr0.4TiO3陶瓷)，弥散相较明显，弥散指数值较大，故其相变峰较宽，顺电相下介电常数变化较平缓，将导致介电调谐率有较好的温度稳定性.

感谢华中科技大学电子系王耘波老师的建议讨论及分析测试中心的帮助.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60971008)and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.200804870071).

†Corresponding author.E-mail:jyu@mail.hust.edu.cn

Synthesis and temperature dependence of permittivity of Ba1－xSrxTiO3and Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3ceramics*

Wang Meng He Jian-Long Yang Wei-Ming Wu Yun-Yi Li Jian-Jun Lei Qiang Yu Jun†
(Department of Electronic Science and Technology，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
(Received 3 September 2009;revised manuscript received 8 January 2010)

Ba1－xSrxTiO3(BST)and Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(BPST)ceramics were prepared by conventional solid-state reaction method.The analysis of XRD，FESEM and Raman spectroscopy showed the effects of Pb-doping on the crystal lattice，phase transition and surface morphology of Ba0.6Sr0.4TiO3，respectively.And the temperature dependence of permittivity (ε-T properties)for all ceramics were measured at a frequency of 10 kHz.The mechanism that Curie temperature and the peak value of permittivity are modulated by Sr and Pb content in BST and BPST perovskite has been revealed.In addition，all samples exhibit a diffused phase transition(DPT)，especially for the ceramic Ba0.5Pb0.4Sr0.1TiO3，which can improve its temperature stability of tunability as phase shifter than others.Some ferroelectric parameters are calculated to interpret the DPT by adopting Smolenski’s theory and Curie-Wise law.For example，the values of diffuseness exponent α，Curie constant and transition region have changed from 1.29 to 1.73，from 1.25×105to 2.87×105K，and from 13.2℃to 22.3℃，respectively.

BST，BPST，diffused phase，ε-T properties

book=521,ebook=521

*国家自然科学基金面上项目(批准号:60971008)，高等学校博士学科点专项基金(批准号:200804870071)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:jyu@mail.hust.edu.cn