连续重整装置长周期生产中存在的问题及措施

陈 国 平

(中国石化扬子石油化工有限公司芳烃厂,南京 210048)

连续重整装置长周期生产中存在的问题及措施

陈 国 平

(中国石化扬子石油化工有限公司芳烃厂,南京 210048)

总结了中国石化扬子石油化工有限公司1.39 Mt/a连续重整装置在长周期运行中出现的一系列问题.通过采用低积炭速率催化剂解决了催化剂再生瓶颈;脱硅剂的应用能降低重整原料中的硅含量;先进控制技术大大提高了生产过程操作和控制的稳定性;通过控制反应-再生系统粉尘可减少装置非计划停车;从加热炉烟气余热回收、重整进料换热器碱洗以及脱戊烷塔在线水洗等方面提高设备运行效率;并通过重整反应器高温法兰加装弹性垫圈、第四反应器扇形筒结构改型等技术改造措施解决了生产难题.

连续重整 催化剂 粉尘 效率 技术改造

1 前 言

中国石化扬子石油化工有限公司(以下简称扬子石化)连续重整装置采用UOP的第一代专利技术,属于芳烃型重整.该装置于1990年2月首次开车,1997年进行了扩能改造,改造后装置的处理能力由1.05 Mt/a扩大到1.39 Mt/a,采用进口催化剂.但是,自装置扩能改造以来,一直存在着催化剂积炭高、原料中的硅含量高、加热炉热效率低、重整立式换热器和脱戊烷塔换热和分离效率下降、重整反应器进出口法兰泄漏、重整第四反应器扇形筒失效等问题,也发生过因重整反应器跑剂而引起的非计划停车.如何解决连续重整装置运行中的各种问题,进一步延长装置的运行周期,不断提高长周期稳定运行水平是当前最迫切、最直接、最有效的一项挖潜增效措施.

2 优化重整工艺条件,确保装置经济运行

重整工艺条件直接影响着产品收率的高低,对装置的经济运行具有举足轻重的作用.

2.1 选用低积炭高铂型连续重整催化剂

1997年装置扩能改造中,反应器和循环氢压缩机没有进行改造,反应的氢油摩尔比降低了30%.装置扩能后,催化剂仍为进口催化剂,由于该催化剂积炭较快,虽然改造时加长了催化剂连续再生装置的烧焦区,但仍达不到预期的提高烧焦能力的效果,催化剂积炭大幅增加,在满负荷运转的情况下,催化剂的初期碳含量超过改造目标最大值114%以上.为了解决扬子石化连续重整装置再生器的瓶颈问题,石油化工科学研究院(RIPP)在铂、锡组元的基础上,通过进一步选择助剂和优化催化剂配方及制备方法,在不降低催化剂比表面积的情况下,实现了高铂型连续重整催化剂的积炭速率降低和芳烃产率的提高,成功地研制开发了PS-Ⅶ型连续重整催化剂,并于2004年8月进行了首次工业应用.结果表明,与原催化剂首次标定结果相比,在原料芳烃潜含量较低的情况下,PS-Ⅶ催化剂的C6+液体收率提高了3.32个百分点,纯氢产率增加了0.61个百分点,芳烃产率增加了1.53个百分点,说明PS-Ⅶ催化剂比原催化剂具有更高的选择性.PS-Ⅶ重整催化剂再生性能良好,具有良好的抗磨损性能、水热稳定性和持氯能力.PS-Ⅶ催化剂积炭速率低,比原催化剂降低27.32%,解决了重整装置扩能后再生能力受限制的问题,使重整装置得以保持长期高负荷运转[1].截止2009年9月,该催化剂已运行1 814天,寿命为47.63 t/kg催化剂,催化剂再生周期242次,催化剂比表面积稳定在160 m2/g左右,积炭速率稳定在49.8 kg/h,二氯乙烷注入量为2.65 kg/h(比运行初期增加了55%),日均粉尘(小于1.2 mm直径的颗粒,下同)4.3 kg,均在控制范围内.

2.2 采用加氢脱硅剂降低重整原料中硅含量

扬子石化连续重整装置原料中含4%～5%的乙烯裂解汽油抽余油,该抽余油在生产过程中因使用消泡剂而含有微量甲基硅油,随精制油进入重整反应器,吸附在重整催化剂上,降低了金属铂的分散度(金属分散度已由初期的1.0降至0.42～0.43,原催化剂在末期硅含量420 μg/g的情况下,金属分散度降为0.55),导致重整催化剂硅中毒,使催化剂的酸性功能增强,积炭增加,液体收率下降.为此,2008年4月,在预加氢反应器床层顶部装填了加氢脱硅剂HSP-02共计1.7 t.图1是PS-Ⅶ催化剂上硅含量变化情况.由图1可见,脱硅剂使用后,重整催化剂上硅含量不再增加.2007年重整催化剂硅含量呈下降趋势,其原因是2006年10月和2007年5月再生装置、重整装置分别进行了消缺,共补充了26.3 t新催化剂.图2为随着硅含量的变化液体收率的变化曲线,目前液体收率较初期下降了1个百分点.

2.3 实施先进控制

先进控制可以大大提高生产过程操作和控制的稳定性,改善工业生产过程动态性能,减少关键变量的操作波动幅度,增强生产过程的稳定性和安全性.扬子石化连续重整装置的先进控制技术设计两个大的控制器,第一部分为预处理控制器,下设预分馏塔、预加氢、预加氢脱戊烷塔共三个子控制器;第二部分为重整反应控制器,下设连续重整、脱戊烷塔、脱庚烷塔共三个子控制器.它们之间的联系由软测量、工艺计算与干扰来体现.建立了芳烃收率、焦炭沉积速率和催化剂积炭量等工艺计算模型,并建立装置的全流程模拟.投用以来先进控制系统已取得良好的效果,具体表现在如下几个方面:①提高主要变量的稳定性,使主要过程控制变量的均方差减小30%;②采用机理模型预测芳烃收率和催化剂结焦含量等.优化反应温度,对连续重整反应器第四反应器入口温度进行卡边操作,使芳烃产率提高0.46%;③燃料气压力的波动为整个连续重整装置的主要干扰变量,将燃料气作为干扰变量,克服燃料气压力波动的影响,平稳反应器和塔系的操作,降低装置综合能耗95.72 MJ/t;④完成四个分馏塔的压力补偿温度(PCT)和初馏点(IBP)的工艺计算,将PCT和IBP作为被控变量,克服压力波动对塔操作的影响,在提高塔操作稳定的基础上提高塔的分离效果.

3 控制反应-再生系统粉尘,减少装置非计划停车

2006年9月26日,扬子石化催化剂连续再生装置开始冷停车,按计划对运行1年的再生器约翰逊内网进行清理.检修结束后,系统于2006年10月2日恢复正常白烧.装置运行至2006年10月9日出现了第四反应器底部催化剂下料管堵塞,经处理后仍有4根管不通.2006年10月13日又发生催化剂提升困难,同时发现再生系统淘析出的粉尘量偏大.装置运行至2007年4月21日,再生器床层超温,最高603 ℃,随后出现再生器跑催化剂,停车吊出内网发现,在过渡区有6处比较大的缝隙,修补后于2007年4月27日恢复烧焦.2007年5月1日,因催化剂从第四反应器跑入后续系统,迫使重整反应停车消缺,打开发现第四反应器中心管约翰逊网有两处梭子状张口,最宽处2.5～3.0 mm.经过仔细分析,造成再生器和反应器跑剂的原因是第四反应器原先堵塞的4根下料管中有1根在2007年4月21日突然畅通而引起的.一方面致高碳催化剂带入再生器内,引起超温,使内网过渡区高温变形.另一方面下料管突然畅通后,由于重整第四反应器催化剂的偏流,局部流动加快,使原先脱落的膨胀圈加速运动,在径向的工艺反应气流的作用下,对中心管约翰逊网不断产生挤压,使挤压部位的约翰逊网变形张口,一旦张口尺寸大于重整催化剂的直径,在径向气流的携带下发生了催化剂的跑损现象.

进一步分析表明,重整反应-再生系统中粉尘累积是造成第四反应器催化剂下料管堵塞的原因,而系统中粉尘的累计主要有以下几方面原因:①2006年7-9月收集到的粉尘量偏低,每天只有1.8 kg,而正常情况下应在3～4 kg.②本次检修后的开车初期,忽略了淘析气流量的调整,吹扫不出粉尘,即使有粉尘也仅在1.2 kg/d左右,远低于正常量.检查还发现粉尘收集器有1根滤袋破损.低粉尘状态超过了一个再生周期.淘析不掉的粉尘又随待生催化剂进入再生器,这样造成恶性循环.③2006年9月清理再生器内网时,催化剂全部卸入缓冲料斗,而这部分催化剂未卸出过筛,当催化剂循环时,随着缓冲料斗料位的下降,原来附着在罐壁的催化剂粉尘被混入其中.

综合以上分析,催化剂粉尘在反应-再生系统的累积,一方面会导致提升困难,另一方面还可能导致反应器下料管堵塞,严重损坏再生器和反应器内件,甚至使反应器停工.因此要十分重视连续重整催化剂运行时产生的粉尘和碎片,要确保催化剂淘析系统的除尘效果,这是保证装置长周期运行的必要条件.

4 提高设备效率,降低能耗

4.1 采用水热媒技术回收重整加热炉烟气余热

扬子石化连续重整装置四合一方箱炉和四台圆筒炉都是20世纪80年代设计的加热炉,热效率较低(81%～85%),排烟温度为280～362 ℃.炉群附近的邻二甲苯塔再沸炉设计于20世纪90年代,情况稍好,排烟温度220 ℃.这9台加热炉烟气混合后,由横烟道一同排入140 m烟囱.重整加热炉由东向西依次排开布置,在烟气进烟囱前,横烟道还穿越重整进料加热炉,跨度很大;而四合一炉燃烧器配风非常困难,布置上可利用的空间非常有限.根据以上情况,该热回收装置采用水热媒热回收技术,充分发挥其烟、风道少,布置灵活的特点.考虑到四合一炉燃烧器配热风困难,热空气仅配给重整圆筒炉.同时考虑到可加热的燃烧空气量比较小,采用部分烟气先加热重整反应炉的锅炉给水,再进入水热媒热回收系统的方案(见图3).

2008年5月9日水热媒系统投用,投用后,混合排烟温度降至153.9 ℃,比设计值降了11 ℃,助燃空气温度为154.2 ℃,比设计值提高14 ℃.共回收能量为5.54 MW.经标定,加热炉群的热效率平均为91.15%.

4.2 重整立式换热器碱洗

扬子石化连续重整装置反应器进出料换热器为管壳式换热器,两台并联使用,其热端温差设计值为66 ℃.随着运行时间的延长,换热效率逐渐下降,截止2004年7月热端温差逐渐上升至87 ℃左右,而且还存在壳程偏流现象.这增加了进料加热炉的负荷,使后冷空冷器和水冷器的负荷不足,导致后续产品分离罐温度升高,循环氢纯度降低,加速催化剂积炭,影响循环氢压缩机的稳定运行,每年夏季反应空冷都要进行脱盐水喷淋. 2004年7月装置大修期间对换热器壳程进行了重芳烃清洗,虽然洗出了一些结垢物,但从实际运行情况看,效果不理想,热端温差同比下降了4 ℃.截止2008年3月,进出料换热器热端温差已达100 ℃.

分析认为,进出料换热器壳程存在氯化铵盐的沉积,随着装置长时间运行,使得换热效率下降,同时也使得壳程压降分布不均,形成偏流. 2008年4月装置停车大修,对进出料换热器管壳程用碳酸氢钠溶液进行了碱洗.为降低反应系统水含量,碱洗完后对管壳程进行热氮干燥,碱洗前后数据见表1.由表1可见,碱洗后热端温差下降了22.7 ℃,2008年和2009年夏季,在装置保持满负荷的条件下,反应空冷均未投用喷淋设施.从表1中还可以看出,碱洗1年后,热端温差略有增加.

表1 重整反应进出料换热器碱洗前后数据对比

4.3 重整脱戊烷塔在线水洗

在重整反应条件下形成的NH4Cl不溶于重整油,铵盐沉积于重整脱戊烷塔塔盘后,易造成塔盘、降液管堵塞,使分离效率下降,严重时会导致回流中断,造成液泛.针对重整脱戊烷塔铵盐堵塞的情况,分别于2003年3月(液泛)和2005年6月(液泛)及2006年9月(分离精度下降)进行了三次大规模的在线水洗.水洗期间装置负荷降至60%,脱戊烷塔底温度由220 ℃逐步降温至140～150 ℃,塔压由1.1 MPa降至0.7～0.8 MPa,并将重整油改去罐区.先后在回流和进料注锅炉水,注水量分别为4～5 t/h和10 t/h.当回流罐水包中氯离子含量趋于稳定时水洗结束,水洗时间一般10～11 h.图4为2005年水洗期间脱戊烷塔回流罐水包氯离子变化情况.图4数据表明,水洗后期,氯离子含量基本趋于稳定.水洗期间注入的碱性水对系统未产生腐蚀.

5 实施技术改造,解决装置难题

5.1 重整反应器进出口法兰泄漏的改进

重整反应器进出口法兰曾多次发生介质泄漏、着火事故,造成非计划停车及生产波动.通过采取对法兰螺栓热紧、氮气保护、作卡具、注胶堵漏、作环行夹套、充氮气吹扫等措施,使反应器法兰泄漏着火现象有所缓解,但并未得到根本的解决.分析认为,造成反应器法兰泄漏的原因有两个方面:①在重整反应器高温工况下,由于垫片材料性能的劣化及显著的蠕变松弛特性,引起回弹性能的下降,当密封垫片的回弹量不足于补偿法兰密封面的分离和螺栓的蠕变松弛,就会导致介质的泄漏[2];②在高温管道系统中,法兰还承受由管道系统热变形引起的附加载荷,而重整反应器25个恒(变)力吊架经过多年的运行,已有部分吊架处于或接近死点位置,同时,弹簧的变形量也达不到计算的位移量,使其不能有效补偿反应系统管线的热膨胀,造成反应器进出口法兰频繁泄漏.

张育[2]研究结果表明,在螺栓法兰连接系统中引入弹性垫圈,补偿高温工况下垫片、螺栓及法兰的蠕变松弛是提高连接紧密性的有效方法.在2008年装置大修中,对重整反应器进出口法兰连接加装了弹性垫圈,并在不修改管线位置及尺寸的情况下,更换了失效的弹簧吊架,尽可能地利用原有支架位置及连接附件.经过1年多的现场运行表明,对于高温承压设备、负荷频繁波动的螺栓法兰连接采用弹性垫圈,对提高设备的密封可靠性与生产的安全性起了积极作用,从2008年大检修至今,装置负荷、反应温度经历过较大幅度的调整,也经历了外部环境温度和恶劣气候的考验,法兰连接均未出现泄漏现象,表明重整装置反应器接管法兰泄漏问题得到了根本解决.

5.2 重整第四反应器扇形筒改型

扇形筒是催化重整反应器的关键内件之一,起着均布反应油气和隔离催化剂床层的重要作用.目前工业应用的扇形筒大都是由厚度为1.2 mm钢板冲孔卷制而成,其开孔率较高、长度尺寸较大.因此,其强度和刚度较低,在使用过程中经常出现变形破坏现象.重整反应器内件扇形筒的失效形式主要为内凹变形和底部发生失稳皱折等,尤其是第四反应器的扇形筒因其长度超过了9 m,较其它三个反应器更易发生损坏.

高广胜[3]研究认为,在停车和开车时因催化剂停止流动和开始流动造成的对扇形筒的最大外压分别达到扇形筒极限载荷的4倍和3倍,是扇形筒失效的主要原因.同时还指出,与现有冲孔网面扇形筒相比,新型约翰逊扇形筒的强度得到了较大幅度的提高,其极限载荷提高了将近3倍,从而可以从根本上解决扇形筒由于强度不足引起的失效问题是最为有效的减少扇形筒失效的措施. 2008年3月,装置大修期间对重整第四反应器41根冲孔扇形筒全部更换为约翰逊型.

6 存在的问题和下一步对策

重整进出料立式换热器经过碱洗后虽然能满足生产要求,但从节能降耗的角度考虑,如将其更换为板壳式换热器则更为有利.与管壳式换热器相比,板壳式换热器冷端及热端温差小,回收热量大,压降低(阻力降一般仅为管壳式换热器的1/2～1/3),从而节约装置的操作费用[4].2010年大修期间,本装置将目前的两台管壳式换热器利用原有框架改为板壳式,其设计热端温差为32.3 ℃,管壳程压降为0.083 MPa.

重整第四反应器自投用以来已运行近20年,长周期运行后中心管存在以下问题:①中心管垂直度偏差达25 mm(标准小于19 mm),在运行中,中心管因四周受力不均匀很容易倾斜,造成底部法兰出现缝隙催化剂跑损,该中心管先后两次出现过类似故障而造成装置非计划停车;②网面出现损坏,自投用到现在多次出现网隙过大而造成催化剂跑损,网面先后因网隙过大补焊过6次,并且网面有一个明显鼓包.鉴于以上问题,2010年大修时将对第四反应器中心管进行更换,并由两层网改为三层网,即在约翰逊网与内部开孔圆筒之间增加一层冲满长条形孔的冲孔板,防止一旦约翰逊网损坏时避免催化剂从第四反应器中心管流出到后续系统.

7 结束语

连续重整装置多年来的运行经验表明,选择具有较好活性、选择性和稳定性的重整催化剂对提高装置的经济效益具有重要意义,尤其是低积炭催化剂的应用,解决了重整装置扩能后再生能力受限制的问题,确保了重整装置长期高负荷运转;为充分发挥重整催化剂的性能必须为其提供良好的使用环境;要十分重视连续重整催化剂运行时产生的粉尘和碎片,这是保证装置长周期运行的必要条件;铵盐的沉积随着装置运行周期的延长日益受到重视.

[1] 周明秋,陈国平,马爱增.PS-Ⅶ型连续重整催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工,2008,39(4):26-29

[2] 张育.弹性垫圈力学行为及设计方法研究[D].南京:南京工业大学,2006

[3] 高广胜.重整反应器扇形管失效分析与对策研究[D].上海:华东理工大学,2007

[4] 盖增旗.催化重整装置操作工[M].北京:中国石化出版社, 2007:105-106

AbstractSome problems occurred during the long-term running of a 1.39 Mt/a CCR unit in Yangzi Petrochemical Company were summarized.Countermeasures were applied and these problems were solved, such as using low coke rate catalyst to solve the bottleneck of catalyst regeneration;using desilication adsorbent to reduce the silicon content of feedstock;controlling the catalyst f i nes in reactor-regeneration system to avoid emergency shut down;recovering waste heat from stack gas,alkali-washing heat exchanger and online water-washing depentanizer to enhance equipment running eff i ciency;adopting technology innovation including putting elastic washer on the high-temperature fl ange of reactor and remodeling the scallop structure of the fourth reactor.

Key Words:continuous regeneration;catalyst;dust;eff i ciency;technical transform

PROBLEMS AND COUNTERMEASURES IN LONG-TERM RUNNING CCR UNIT

Chen Guoping
(Aromatics Plant,SINOPEC Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.,Nanjing 210048)

2009-10-22;修改稿收到日期:2009-12-31.

陈国平,工程师,1989年毕业于上海石油化工专科学校有机化工专业,2008年毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业,主要从事连续重整的生产和技术管理工作.