MPTA型原油脱金属剂在原油电脱盐中的应用

武本成,朱建华,从建学,冯学明

(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京102249;2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

MPTA型原油脱金属剂在原油电脱盐中的应用

武本成1,朱建华1,从建学2,冯学明2

(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京102249;2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

针对大庆与冀东的混合原油,在实验室评价了MPTA型原油脱金属剂的脱金属性能,并在中国石化北京燕山分公司3 Mt/a电脱盐装置上进行了工业化试验.实验室的间歇脱金属实验结果表明,在加剂量为80 μg/g的条件下,MPTA型原油脱金属剂的性能优良.混合原油脱金属工业化试验结果表明,当MPTA型原油脱金属剂加量为60 μg/g时,脱钙率可达82.20%,脱钠率为98.96%,脱镁率为91.90%,脱铁率为58.65%,脱镍率为24.23%;在脱除混合原油中主要金属元素时,混合原油的酸值变化不大,且均可控制在0.5 mgKOH/g以下.

混合原油 电脱盐 脱金属剂 脱除率

1 前 言

迄今为止,人们已从原油中发现了45种金属元素,原油所含金属元素的种类及含量主要取决于生油的地质条件[1].另外原油重质化、高酸值化趋势的加剧,以及三次采油技术的广泛使用,也是造成原油中金属,尤其是碱土金属钙含量增加的重要原因[2].原油中微量金属元素对原油加工过程中使用的催化剂危害严重,需采用适宜的方法降低原油中金属元素的含量[3].国外普遍采用的加氢法可同时脱除原油中有害的金属和非金属元素[4].然而国内炼油厂的氢源有限,因此大多采用螯合脱金属法脱除原油中有害金属元素,对碱金属和碱土金属有较好的脱除效果[5].螯合脱金属法是指在现有电脱盐工艺基础上,通过加入具有螯合作用的脱金属剂来达到脱除原油中有害金属元素的目的,所以脱金属剂性能的优劣是螯合脱金属技术成败的关键.中国石油大学自主开发了MPTA型原油脱金属剂,在实验室进行了性能评价,并在北京燕山分公司电脱盐装置上进行了工业化试验.

2 实 验

2.1 原油和试剂

原油样品采自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司炼油厂,为大庆原油与冀东原油的混合原油,其中大庆原油占65%(质量分数).混合原油的性质见表1.从表1可知,大庆、冀东混合原油为不含水的轻质常规原油,所含金属元素中钙的含量最高,达到17.8 μg/g,含量超过1 μg/g的金属元素还有钠、镍、铁和铝,其余金属元素的含量在1 μg/g以下.只有有效脱除原油中含量最多的钙元素,才能最大程度降低金属元素对后续原油加工过程的危害.

表1 混合原油样品的性质

在工业化试验过程中,混合原油中大庆原油所占比例约为68%(质量分数).破乳剂采用中国石化北京燕山分公司提供的油溶性破乳剂. MPTA型脱金属剂在常温、常压下为固态,在间歇实验时配制成0.02 g/mL的水溶液,在工业化试验时配制成质量分数为50%的水溶液.该剂不含P和S等杂原子,不会对电脱盐排水产生二次污染,属于环境友好型原油脱金属剂.

2.2 间歇脱金属实验

将加入电脱盐筒中的原油、脱金属剂、破乳剂和水混合均匀后,在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪上进行原油的一级脱金属处理,操作条件为:实验温度105 ℃;弱电场强度450 V/cm,作用时间5 min;强电场强度1 000 V/cm,作用时间10 min;沉降时间20 min.当完成一级脱金属处理后,放出电脱盐筒中的水,然后再加入脱金属剂和水,混合均匀后在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪上进行原油的二级脱金属处理,其操作条件与一级脱金属处理相同.经两级脱金属处理并脱除水分的油样为脱金属原油样品.破乳剂在一级脱金属处理时加入,加量为10 μg/g,MPTA型脱金属剂在一级、二级脱金属处理时分别加入,加剂比例为3 : 1;每级处理的注水量均为5%(质量分数).

2.3 工业化脱金属试验流程及装置工艺条件

2008年9-10月,在中国石化北京燕山分公司炼油厂3 Mt/a的电脱盐装置上对MPTA型原油脱金属剂进行了原油脱金属工业化试验.试验采用两级电脱盐工艺,工艺流程示意如图1所示.电脱盐装置的操作条件见表2.

2.4 分析与测定

在实验室处理时,原油密度采用沈阳市玻璃计器厂生产的SY-Ⅱ型石油比重计测定,测定方法依据GB/T 1884;粘度采用美国Brookf i eld公司生产的DV-Ⅱ+型旋转粘度计进行测定,测定方法参照ASTM D2196;原油含水量根据GB/T 260指定的石油产品水分测定器测定;原油中的金属元素种类及其含量采用美国Varian公司生产的Vista AX型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定,测定方法依据ASTM D4951;在工业化试验过程中,所有样品分析数据均由中国石化北京燕山分公司质量监督检验中心提供.

表2 电脱盐装置的基本操作条件

3 结果与讨论

3.1 间歇脱金属实验

在实验室利用MPTA型原油脱金属剂对混合原油样品在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪上进行了脱金属性能评价,实验结果见表3.由表3可见,当脱金属剂加量(一级和二级的总量,以下同)低于80 μg/g时,随脱金属剂加量的增大,金属元素的脱除率升高;而当脱金属剂加量超过这一水平时,随脱金属剂加量的增大,金属元素的脱除率不升反降.由此可见,针对大庆、冀东混合原油,脱金属剂的加量存在最佳值,推荐在表2所示的操作条件下,以80 μg/g的适宜添加量对混合原油进行脱金属处理.

3.2 原油脱金属工业化试验

3.2.1 混合原油脱金属效果在混合原油脱金属工业化试验期间,对脱金属处理前后混合原油中的金属含量分别进行了测定.混合原油脱金属工业化试验结果见表4.由表4可知,加入MPTA型脱金属剂后,钠的脱除率始终在86%以上,镁的脱除率在91%以上,说明电脱盐装置的脱盐、脱水效果良好;当脱金属剂加量达到65 μg/g时,钠和镁元素甚至完全被脱除.在脱金属剂加量为60 μg/g时,钙、铁和镍的脱除率均达到最高,分别为82.20%,58.65%,24.23%.因现场注剂泵量程所限,不能对更大剂量下的脱金属效果进行考察.

表3 混合原油脱金属的实验室实验结果

表4 混合原油脱金属工业化试验结果

3.2.2 混合原油酸值变化根据MPTA型原油脱金属剂脱除原油中金属元素的机理可知[6],环烷酸盐与MPTA型脱金属剂反应后可能会生成环烷酸,这部分环烷酸有加重设备与管线腐蚀的潜在危害,因此需对脱金属处理前后混合原油酸值的变化进行跟踪.脱金属处理对混合原油酸值的影响见图2.从图2可以看出,利用MPTA型脱金属剂对原油进行脱金属处理后,混合原油的酸值变化并不显著,个别脱金属处理后油样酸值有所增加,但仍在0.5 mgKOH/g的腐蚀控制指标以下,不会对炼油设备及管线产生明显腐蚀.

3.2.3 水相pH值变化在实验室中,对质量分数为50% 的MPTA型脱金属剂水溶液腐蚀性进行了考察,测定其pH值为2,对碳钢类设备和注剂管线将产生腐蚀,但对不锈钢类材质表现为耐蚀.现场使用的配剂罐、注剂计量泵、注剂管线的材质均为0Cr18Ni9Ti,属于耐酸性不锈钢材质,因此注剂部分不会产生明显腐蚀,但注水管线、电脱盐罐及排水系统材质均为碳钢,因此需要监控电脱盐罐注水和脱出水的pH值.脱金属处理对电脱盐罐注水及脱出水pH值的影响见图3.由图3可知,作为电脱盐罐注水的制硫净化水呈弱碱性,由于酸性脱金属剂的使用,导致电脱盐罐脱出水的pH值显著下降,pH值最低可达到4.5,虽然酸性不强,但也可能会产生腐蚀问题.因此在MPTA型脱金属剂使用过程中有必要添加适量的缓蚀剂.

3.2.4 水相中钙含量变化MPTA型原油脱金属剂实际上是金属相转移剂,其作用原理是将原油中的金属元素从油相转移到水相,再通过油水分离实现原油中金属元素的脱除.因此电脱盐罐脱出水金属元素含量的高低将直接反映原油中金属元素脱除效果的好坏.对二级电脱盐罐的注水及一级、二级电脱盐罐的脱出水进行了钙含量的测定,结果见图4.由图4可知,二级电脱盐罐注水中钙含量在3～52 mg/L范围内波动,说明注水中钙含量变化比较显著,需加以控制.而电脱盐罐脱出水中的钙含量大幅增加,表明原油中的钙元素被有效脱除.在第3组数据中,由于脱金属剂分别注入两级电脱盐罐中,因此一级电脱盐脱出水中的钙含量比二级电脱盐罐脱出水中的钙含量显著增加,由约300 μg/g上升至约700 μg/g,相当于脱除了400 μg/g的钙,这表明在第3组实验中脱钙反应主要在一级电脱盐罐完成.而在第1组、2组和4组实验中,由于现场二级注剂泵出现故障,原油脱金属剂被全部注入二级电脱盐罐中,使得脱钙反应在二级电脱盐罐中完成,所以一级、二级电脱盐罐脱出水中钙含量比较接近.

3.2.5 电脱盐罐电场电流变化前期研究结果表明[6],加注MPTA型原油脱金属剂后,可使电脱盐罐电场中的金属离子浓度显著降低,从而大幅度降低电脱盐罐中的电场电流,减少电脱盐装置能耗.但此次工业化试验过程中未发现电场电流大幅降低的现象,原因可能为大庆、冀东混合原油中金属元素总量较少,并且金属元素脱除不完全,因而由金属离子含量降低所产生的电流下降并不明显.

4 结 论

(1)MPTA型原油脱金属剂具有显著的脱金属效果,在工业化试验期间,当脱金属剂加量为60 μg/g时,钠几乎被完全脱除,镁的脱除率大于90%,钙的脱除率可达82.20%,铁和镍的脱除率也分别达到58.65%和24.23%.

(2)使用MPTA型原油脱金属剂处理混合原油后,混合原油的酸值变化不大,且均可控制在0.5 mgKOH/g以下,混合原油的脱金属处理并不会明显增加处理后混合原油的酸值.

[1] 林世雄.石油炼制工程[M].第3版.北京:石油工业出版社,2000:49-53

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[4] Ancheyta J,Betancourt G,Marroqu´ın G,et al. Hydroprocessing of Maya heavy crude oil in two reaction stages[J].Applied Catalysis A:General,2002,233(1-2): 159-170

[5] 佟玉文.脱钙剂CC827494在原油电脱盐中的应用[J].炼油技术与工程,2009,39(2):48-50

[6] 朱建华,武本成,王金成,等.MPTA型原油脱金属剂的工业应用[J].石油炼制与化工,2006,37(7):11-15

2009-10-22;修改稿收到日期:2010-01-06.

武本成(1978-),男,博士,讲师,主要从事化学反应工程及重油改质的研究工作.

国家自然科学基金资助项目(No.20576075).