共沉淀法制备钛锆复合载体及其在加氢脱硫催化剂中应用的探讨

李慧远，周 宬，祝社民，沈树宝

（南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室，南京210009）

共沉淀法制备钛锆复合载体及其在加氢脱硫催化剂中应用的探讨

李慧远，周 宬，祝社民，沈树宝

（南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室，南京210009）

采用共沉淀法制备了n（TiO2） : n（ZrO2）=4 : 1，3 : 2，1 : 1，2 : 3，1 : 4的锆钛复合氧化物及单一TiO2、ZrO2氧化物，并用浸渍法制备了10% MoO3/TiO2-ZrO2，10% MoO3/TiO2，10% MoO3/ZrO2催化剂。用X射线衍射、N2吸附方法对催化剂进行表征，在间歇式高压反应釜上进行活性评价。结果表明，550 ℃煅烧2 h后，TiO2-ZrO2（1 : 1），TiO2-ZrO2（2 : 3），TiO2-ZrO2（3 : 2）为无定型，其余载体出现不同程度的结晶。复合氧化物的比表面积均大于单一氧化物，其中TiO2-ZrO2（1 : 1）的比表面积最大（191.20 m2/g）。以噻吩的加氢脱硫反应作为模型反应来评价催化剂的活性，结果表明催化剂的活性随着ZrO2在复合载体中含量的增加而呈先升后降的变化趋势，其中10% MoO3/TiO2-ZrO2（1 : 1）的活性最高，单一ZrO2载体催化剂的活性最低。

加氢脱硫催化剂 共沉淀法 钛锆复合载体

1 前 言

近年来，环保法规对车用燃油中的硫含量要求越来越严格[1-2]，另一方面，原油中有机硫含量日益增长[2]，这对加氢脱硫催化剂提出了更高的要求。在这种情况下，TiO2-ZrO2复合氧化物作为加氢脱硫催化剂载体得到了广泛关注。与单一的TiO2和ZrO2载体相比，它具有热稳定性、分散性好、比表面积大等优点[3-4]。与传统载体γ-A l2O3相比，它在反应前不需要预硫化[5]，而且反应活性要高[6]。TiO2-ZrO2复合载体常用的合成方法有溶胶-凝胶法[7]、均匀沉淀法[8]，但溶胶凝胶法的原料比较昂贵，制备过程相对繁琐，难以实现大规模生产，均匀沉淀法的周期较长且需加热，而共沉淀法操作简单、技术成熟[9]。因此，本研究选用共沉淀法，以ZrOCl2·8H2O和TiCl4为原料，NH3·H2O为沉淀剂，月桂酸为造孔剂，制备一系列不同摩尔比的钛锆复合氧化物，在550 ℃下煅烧2 h后得到载体，以（NH4）6Mo7O24·4H2O为前躯体采用浸渍法负载，在500 ℃下煅烧2 h得到MoO3负载量为10%（质量分数，以下同）不同载体的催化剂，分别用BET、XRD等手段对催化剂的晶型、结构以及热稳定性能等进行表征，并用模型化合物对其加氢脱硫活性进行评价。

2 实 验

2.1 TiO2-ZrO2复合载体的制备

实验用主要原料：ZrOCl2·8H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；TiCl4，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；NH3·H2O，分析纯，上海中试化工总公司生产；月桂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；去离子水。

配制ZrOCl2溶液和TiCl4溶液，浓度均为0.5 mol/L，按照n（TiO2） : n（ZrO2)=4 : 1，3 : 2，1 : 1，2 : 3，1 : 4，采用量体积的方法得到钛锆前驱体的混合溶液，记为A。配制5 mol/L的氨水溶液，加入一定量的月桂酸作为造孔剂。在剧烈搅拌下将A溶液慢慢滴入氨水溶液中直到pH值为8～9，得到白色沉淀。室温下老化2 h，滤去上层多余的液体，用去离子水洗涤3～6次，用AgNO3溶液检验直到没有氯离子，抽滤得到沉淀物质，于烘箱中110 ℃烘干24 h，所得粉体用挤条机成型，在不同温度下煅烧2 h得到样品。同时采用相同的方法制备单一的TiO2和ZrO2，将复合氧化物TiO2-ZrO2（4 : 1），TiO2-ZrO2（3 : 2），TiO2-ZrO2（1 : 1），TiO2-ZrO2（2 : 3），TiO2-ZrO2（1 : 4）分别记做TZ41，TZ32，TZ11，TZ23，TZ14。

2.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。催化剂活性组分的前驱体为（NH4）6Mo7O24·4H2O。制备过程：测定制备载体的饱和吸水量，将计算量的（NH4）6Mo7O24·4H2O（以浸渍Mo的量计）溶解在使一定量载体正好完全浸渍所需的去离子水中。在室温下浸渍24 h，干燥后放入马弗炉中500 ℃下煅烧2 h得到催化剂。将得到负载量为10%的催化剂MoO3/TiO2，MoO3/ZrO2，MoO3/TZ41，MoO3/TZ32，MoO3/TZ11，MoO3/TZ23，MoO3/TZ14分别表示为MT，MZ，MTZ41，MTZ32，MTZ11，MTZ23，MTZ14。

2.3 催化剂的活性评价

以噻吩HDS反应为探针反应，采用间歇式操作的釜式全混反应器测定催化剂的活性，反应物由质量分数为2.5%的噻吩十氢萘溶液组成，操作压力为3.6 MPa，操作温度为210～330 ℃。用10 μL微量进样器进样，采用岛津公司的GC-2014气相色谱仪分析原料和产物组成。分析条件：Rtx-1色谱柱，FID检测，外标法定量。催化剂的活性用脱硫率（即噻吩的转化率）描述。

2.4 仪器与表征

采用瑞士ARL全自动X射线衍射仪进行样品的XRD物相分析，扫描范围为10°～70°，采用CuKα源（入射光波长为0.154 nm）在40 kV加速电压、40 mA的电流强度下，扫描步长为0.02°。采用美国M icromeritics公司的ASAP2020 型全自动物理化学吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布，用BET法计算比表面积，用BJH法计算孔径分布和孔体积。

3 结果与讨论

3.1 比表面积和孔径测定

图1是所有载体的N2吸附-脱附等温线，从图1可以看出，所有载体的吸附等温线均为Ⅳ型，证明样品中含有的大部分孔为中孔[10]，从孔径分布图以及平均孔径数值（表1）上也可以看出这一点。按照IUPAC关于滞后环的分类来看，TZ11，TZ23，TZ32的滞后环的形状大致与H2型接近，其相应的典型孔结构是口小腔大的孔，其余样品的滞后环倾向于H1型，对应于两端开口的毛细孔[11]。

表1是所有样品的比表面积和孔径分布，从表1可以看出，550 ℃煅烧2 h后复合氧化物的比表面积均大于单一氧化物，其中TZ11的比表面积最大，TZ23和TZ32的比表面积也比较大，与TZ11相差不大，这与它们的无定型结构是一致的。与其它复合氧化物相比，TZ14的比表面积小得多，这可能是由于复合氧化物中Zr含量较高时容易引起烧结，H Zou[12]和Manríquez M E等[13]也得到了类似的结论。

图1 载体的吸附脱附等温线

表 1 载体的比表面积和孔径分布

3.2 催化剂的晶相分析

3.2.1 复合载体的XRD分析 图2是5种不同摩尔比的钛锆复合氧化物以及TiO2、ZrO2于550 ℃下煅烧2 h后的XRD图谱。从图2可以看出，550 ℃煅烧后，TiO2和ZrO2结晶良好，分别对应锐钛矿和单斜相（含少量四方相）晶型。TZ11，TZ23，TZ32没有明显的特征峰，是无定型结构，这种无定型结构导致这3种载体具有较大的比表面积（表1）。TZ41在25º左右出现锐钛矿的特征峰（JCPD卡NO.1-562），TZ14出现了单斜相和ZrTiO4（JCPD卡NO.7-290）的特征峰。从XRD图看，虽然TZ41和TZ14出现了不同程度的结晶，但是对比于单一氧化物，二者结晶度较小，依然表现出了无定型的特征，这说明钛锆的相互掺杂提高了彼此的晶化温度，并且钛锆的摩尔量越接近越能表现无定形态，这一点从样品的比表面积也可看出。

3.2.2 催化剂焙烧后的晶相分析 图3是7种不同载体的催化剂于500 ℃下煅烧2 h后的XRD图谱。从图3可以看出，催化剂MTZ11，MTZ23，MTZ32是无定形态，MTZ41的结晶度也不高，并且都没有活性组分MoO3的特征峰出现，但在催化剂MT，MZ，MTZ14的图谱上看到了MoO3（JCPD卡NO.1-706）的特征峰。晶态的MoO3形成或许和它们的比表面积比较小有关，10%的MoO3超出了在小的比表面积（83.468 m2/g）下形成单层分散所需的最大量。总之，复合载体的无定形态要比结晶态更明显（特别是含TiO2多的复合载体），10%的活性组分负载在复合载体上看不到MoO3的特征峰，MoO3很好地分散在大比表面的复合载体上。

3.3 催化剂对噻吩的活性评价

3.3.1 不同钛锆摩尔比载体对催化剂活性的影响分别采用TiO2、ZrO2和不同钛锆摩尔比的复合载体考察催化剂的加氢脱硫活性，反应在300 ℃、3.6 MPa的条件下进行，催化剂的活性用噻吩的转化率表示，反应结果如图4所示。从图4可以看出，在相同的活性组分含量和反应条件下，不同载体的催化剂的活性随ZrO2含量的增加呈先升后降的变化趋势，其中ZrO2的摩尔分数为50%时活性最高，为73.73%，单一ZrO2载体催化剂的活性最低。这一结果与样品的BET和XRD分析结果相吻合，增大催化剂的比表面积有利于提高催化剂的活性。

3.3.2 反应温度对催化剂活性的影响 采用ZrO2摩尔分数为50%的MTZ11催化剂，考察反应温度对催化剂活性的影响，结果见图5。从图5可以看出，催化剂的活性随着操作温度的升高而逐渐提高，到330 ℃时，活性达到78.04%。对于此反应，温度升高能提高催化剂的活性，但从节能和实际操作出发，330 ℃是一个比较高的温度，再升高反应温度对催化剂活性提高的实际意义不大。

图5 不同温度下MoO3/TiO2-ZrO2（1 : 1）催化剂的加氢脱硫活性

4 结 论

（1）在550 ℃煅烧2 h后，TZ11，TZ23，TZ32依然保持了无定型结构，TZ41和TZ14部分结晶，而TiO2和ZrO2则结晶良好，钛锆的相互掺杂提高了彼此的晶化温度。

（2）在550 ℃煅烧2 h后得到的样品均为介孔材料，复合氧化物的比表面积均大于单一氧化物，其中TZ11的比表面积最大，为191.20 m2/g。

（3）以钛锆摩尔比为1 : 1的复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂具有最高的活性，催化剂的活性随着反应温度的升高而逐渐提高。

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Abstract TiO2，ZrO2and composite titanium-zirconium oxides w ith various Ti to Zr molar ratios （4 : 1，3 : 2，1 : 1，2 : 3 and 1 : 4） were prepared by coprecipitation method, and active components （10% MoO3）were impregnated on these supports to form relative catalysts.These catalysts were characterized by X-ray diffraction，nitrogen adsorption and their hydrodesulfurization activities were evaluated using a high-pressure reactor.Results showed that after calcination at 550 ℃ for 2 h，TiO2-ZrO2（1 : 1），TiO2-ZrO2（2 : 3） and TiO2-ZrO2（3 : 2） supports were all amorphous，the other two supports exhibited certain crystallization.In comparison w ith the single metal oxide，m ixed oxides had larger surface areas，among them the surface area of TiO2-ZrO2（1 : 1） was the largest （191.2 m2/g）.Thiophene hydrodesulfurization was taken as the model reaction for evaluating the HDS activities of these catalysts. It was found that HDS activities increased w ith the increase of zirconia content in m ixed oxides and a maximum activity was observed for the 10% MoO3/ TiO2-ZrO2（1 : 1） catalyst.With further increase of zirconia content，the catalytic activities decreased and the minimum activity belonged to the catalyst using ZrO2support.

Key Words：hydrodesulfurization catalyst；coprecipitation method；composite titanium-zirconium oxide support

英国航空公司将于2014年使用费-托合成生物喷气燃料

英国航空公司与美国Solena集团合作，于2010年2月15日宣布，将建设欧洲第一套生产可持续喷气燃料装置，并于2014年使其机群使用低碳的费-托合成生物喷气燃料。

该可持续喷气燃料装置将使废弃生物质进行气化，并采用费-托工艺将得到的合成气转化成生物喷气燃料，同时也作为石化工业的原料。该装置将建在伦敦东部，将通过该工艺过程，使500 kt/a废弃生物质转化成绿色喷气燃料，该工艺过程与化石燃料生产喷气煤油相比，可使温室气体减排高达95%。

英国航空公司业已签署从该装置购买全部生产的生物喷气燃料协议，该装置将由Solena集团公司建设，Solena集团公司是总部在美国华盛顿的生物能源和生物燃料公司。

Solena集团解决方案的核心是其专利的Solena等离子气化（SPG）技术，该技术可通过生物基烃类热转化过程来生产合成燃料气体（BioSynGas）。

Solena等离子矩气化玻璃化（PGV）反应器在5 000 ℃的温度下工作，可有效地使所有烃类和有机物料完全分裂成为它们的基础化合物，这些基础化合物再被转化成合成气。Solena气化器在底部设置有等离子矩，可使进料中的无机物玻璃化，生成玻璃状聚集料，即等离子熔渣，可用作建筑材料。并使用碳基催化剂提高等离子矩以上床层中的气化程度。

在高的等离子温度下，PGV反应器不会产生任何空气污染物，如SVOCs（二英/呋喃）或者NOx、焦油、飞灰或烟气，也不产生灰渣，所有固定碳也在等离子温度下被解聚。该装置将释放出氧，以及少量氮、氩、蒸汽和CO2。费-托合成尾气可用于产生20 MW的电力，外输给国家电网，或用于发生蒸汽，应用于地区采暖等。因该装置生产可再生能源和燃料，总CO2排放减少量约为550 kt/a。

[章文摘译自Green Car Congress，2010-02-15]

PREPARATION OF COMPOSITE TITANIUM-ZIRCONIUM OXIDES AND THEIR APPLICATION IN HYDRODESULFURIZATION CATALYST

Li Huiyuan，Zhou Cheng，Zhu Shem in，Shen Shubao
（State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering，College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009）

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-11。

李慧远（1983—），男，在读硕士研究生。