聚合物改性SPEEK膜的研究进展

揭雪飞,沈培康

(1.广东轻工职业技术学院轻化工程系,广东 广州 510300;2.中山大学光电材料与技术国家重点实验室,物理科学与工程技术学院,广东广州 510275)

传统的Nafion膜是目前常用的质子交换膜(PEM)材料,不仅制作成本高,而且用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时,阻醇性能差,易造成阴极催化剂中毒,缩短电池的寿命。具有良好热稳定性和化学稳定性的无氟聚芳环类高分子膜材料,如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚苯并咪唑(PBI)和磺化聚酰亚胺(SPI)膜,制备成本较低,是有良好发展前景的PEM材料。PBI是较典型的碱性高分子材料,本身不能传导质子,经磺化后才有较高的质子导电率。SPI膜虽有较低的甲醇渗透率、较高的质子导电率和热稳定性,但耐水解能力较差[1]。

SPEEK具有阻醇性能好、质子导电率高等优点,有望取代Nafion膜用作DMFC的PEM材料[2-7]。本文作者结合商业化 DMFC的PEM性能指标[8],综述了聚合物改性SPEEK膜的研究进展,提出了SPEEK膜的改性方向。

1 SPEEK膜的制备方法

可用聚醚醚酮(PEEK)与96%～98%的H2SO4进行磺化反应,制得SPEEK,再浇注成膜,制备SPEEK膜[2]。

SPEEK膜的质子导电率、阻醇性能、机械性能以及水热稳定性与磺化度(DS)密切相关。SPEEK的DS往往小于1,而直接聚合磺化单体制备的SPEEK,DS理论上可达到2[3]。DS的测定可采用H-NMR法[4-5]或酸碱滴定法[6]。通常高DS的SPEEK膜的质子导电率高,但阻醇性能下降。当SPEEK膜的离子交换容量(IEC)超过1.6 meq-SO3H/g,或工作温度超过60～80℃时,SPEEK膜在稀甲醇溶液中严重溶胀,失去机械稳定性[3]。必须对SPEEK膜进行改性,减小溶胀,提高水热稳定性,且维持甚至提高质子导电率。

SPEEK膜在干燥时容易变脆,用聚合物改性可改善膜的机械性能,有利于PEM与电极的紧密结合,降低内阻,同时减小溶胀。根据制备膜的工艺不同,聚合物改性主要有以下几种方法:①聚合物单体在SPEEK膜表面聚合,形成聚合物薄膜,制成类似于“三明治”型或“夹心”型的 SPEEK膜[4-5,7];②SPEEK溶液与聚合物溶液共混浇注成共混膜[9-11];③聚合物单体在SPEEK膜内聚合,聚合物溶液直接与SPEEK膜复合,制成复合膜[12-14];④聚合物嫁接或交联到SPEEK膜上[15]。按照改性聚合物的类型,主要可分为导电聚合物改性和非导电聚合物改性两类。

2 聚合物改性SPEEK膜

2.1 导电聚合物改性SPEEK膜

Nafion/SPEEK复合膜:S.Z.Ren等[4]以SPEEK膜为基膜,浸入Nafion溶液制成 Nafion-SPEEK-Nafion(NSN)“三明治”型复合膜。在相同条件下,此NSN复合膜的质子导电率高于SPEEK膜,而甲醇渗透率低于Nafion115膜。在60℃时,以1 mol/L甲醇为燃料,用NSN复合膜组装的膜电极组件(MEA)性能优于用纯SPEEK膜组装的。

聚苯胺(PANI)/SPEEK系列膜:R.K.Nagarale等[5]用化学聚合法在SPEEK膜一侧聚合苯胺,形成PANI薄膜,制备了“夹心”型 PANI/SPEEK复合膜,SPEEK膜与 PANI的复合,提高了膜的IEC和阻醇性能。苯胺聚合时间为1.5 h的复合膜,甲醇渗透率仅为Nafion117膜的1/4。蔡雨泉等[6]将 SPEEK溶液与 PANI溶液共混,制备了 PANI/SPEEK共混膜,PANI的混入提高了热稳定性和阻醇性能。当PANI含量为10%和 20%时,工作温度比SPEEK膜分别提高了40℃和60℃,而甲醇扩散系数分别下降了96.9%和98.7%;在 140℃时,PANI含量为 10%的膜,导电率达0.074 S/cm,与Nafion115膜接近。

聚氨基酰亚胺(PAI)/SPEEK共混膜:H.L.Wu等[9]先用1,2,4-三羧基苯酐(BTBA)和4,4-亚甲基二异氰酸苯酯(MBPI)合成了PAI,随后将PAI溶液与SPEEK溶液共混,制备了PAI/SPEEK共混膜,PAI的掺入降低了吸水率和甲醇渗透率。当PAI含量为30%时,虽然PAI/SPEEK共混膜的质子导电率降低,但相对选择性与 Nafion117膜接近。C.J.Zhao等[10]先用直接聚合法合成高度双磺化聚醚醚酮(SPEEK-70)膜。SPEEK-70膜的质子导电率在 25℃时为0.084 S/cm,在80℃时达0.167 S/cm,超过Nafion117膜,但机械性能和阻醇性能较差,因此将PAI溶液与SPEEK-70溶液共混,制备了PAI/SPEEK共混膜。随着PAI掺入量的增加,该共混膜的质子导电率降低,但仍能满足PEM导电率的要求,溶胀度明显下降,机械性能增强,选择性较高。

聚醚砜(PES)/SPEEK共混膜:H.L.Wu等[11]用溶液浇铸法制备了PES/SPEEK共混膜。PES可与SPEEK相互作用,减弱SPEEK膜高分子链的分子运动,降低SPEEK膜的溶胀度、含水率和甲醇渗透率,提高水热稳定性。在相同条件下,该共混膜的选择性与Nafion117膜相当。

聚吡咯(PPy)/SPEEK复合膜:X.F.Li等[12]将吡咯(Py)单体在SPEEK溶液中聚合,生成的PPy粒子均匀分散在复合膜中。该复合膜的质子导电率较高,热稳定性和阻醇性能良好。S.Xue等[13]用原位聚合法将Py在SPEEK膜上聚合,制备了PPy/SPEEK复合膜,PPy的改性降低了膜的吸水率和溶胀度。与纯SPEEK膜和Nafion117膜相比,该复合膜的质子导电率虽有所降低,但甲醇扩散系数比Nafion117膜低近一个数量级。在高于60℃时,该复合膜在体积分数大于10%的甲醇溶液中溶胀严重,失去了机械稳定性。

PBI/SPEEK复合膜:H.Q.Zhang等[14]制备了不同PBI含量的PBI/SPEEK复合膜。利用磺酸基和胺基间的相互作用,提高了膜的热稳定性和机械性能,降低了膜的溶胀度,呈现出合适的IEC。该复合膜的质子导电率随着PBI含量的增加而降低,但最低值仍高于0.01 S/cm。

2.2 非导电聚合物改性SPEEK膜

聚砜(PSF)/SPEEK共混膜:宋文生等[16]采用溶液共混法制备了不同组成的PSF/SPEEK共混膜。随着PSF含量的增加,共混膜的相分离行为加剧,室温下的阻醇性能得到提高,但导电率下降;水热稳定性需要进一步考察。Y.Z.Fu等[17]将SPEEK溶液和聚砜-2-氨基-苯并咪唑(PSF-ABIm)溶液共混,制备了PSF-ABIm/SPEEK共混膜。PSF-ABIm的改性提高了膜的化学和热稳定性、机械稳定性、阻醇性能及在低湿度下的质子导电率。该共混膜的甲醇渗透电流密度比Nafion115膜低,所组装的DMFC显示出与Nafion112膜组装时相当,比Nafion115膜组装时更好的性能。

聚偏氟乙烯(PVDF)/SPEEK共混膜:将PVDF与SPEEK共混,可制备PVDF/SPEEK共混膜,质子导电率与Nafion 115膜相当,而甲醇渗透率低于Nafion115膜,且均随PVDF含量的增加而降低[18]。H.Y.Jung等[19-20]制备了不同PVDF含量的PVDF/SPEEK共混膜。当PVDF的含量小于10%时,PVDF与SPEEK间有良好的兼容性。在室温下,PVDF的含量为2.5%时,共混膜呈现出最高质子导电率。PVDF的改性提高了膜与电极的界面稳定性、尺寸稳定性,降低溶胀,延长了电池的使用寿命。在30℃时,组装的单体电池稳定运行1 650 h后,功率密度仍高达70 mW/cm2。

聚乙烯醇(PVA)/SPEEK系列膜:T.Yang等[21-22]用溶剂浇铸法制备了PVA/SPEEK的双层复合膜和共混膜,并研究了热稳定性、离子交换容量、质子导电率、甲醇渗透率和膜的溶胀行为。SPEEK与PVA分子间的相互作用,可降低膜的溶胀度和甲醇渗透。在2 mol/L甲醇溶液中,质量比为2∶1的PVA/SPEEK双层复合膜在25℃和80℃下的平面溶胀率分别为0和8.16%。随着PVA含量的增加,PVA/SPEEK共混膜的吸水率增加,而甲醇溶液吸收率降低。PVA/SPEEK复合膜和共混膜的质子导电率均略有降低,PVA/SPEEK共混膜的热稳定性也略有降低。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/SPEEK共混膜:H.L.Wu等[23]将PVP与SPEEK共混制膜。PVP的改性提高了膜的水热稳定性和阻醇性能。当PVP的含量低于20%时,该共混膜的质子导电率较高,用PVP含量为20%的共混膜组装的DMFC,呈现最高的开路电压及比Nafion117膜更低的极化损失。

苯氧树脂(PHR)/SPEEK复合膜:H.L.Cai等[24]将甲基取代高磺化度的SPEEK与含有甲基和联苯结构的PHR共混,制备了PHR/SPEEK复合膜。PHR的改性,降低了复合膜的溶胀度、含水率、离子交换容量和甲醇扩散系数,提高了膜的综合性能。在25℃时,PHR/SPEEK复合膜的质子导电率为0.034～0.070 S/cm。

聚丙烯腈(PAN)/SPEEK共混膜:J.W.Wang等[25]将SPEEK溶液和PAN溶液共混,在380℃、氮气保护下加热1 h,形成了 SPEEK和环形 PAN交联网络结构,制备了PAN/SPEEK复合膜。PAN的改性降低了甲醇渗透率及膜在热水中的溶胀度。复合膜的质子导电率与Nafion膜相当,而PAN含量为5%时的复合膜,在室温时质子导电率最大值为0.052 S/cm,与Nafion117膜相当,而甲醇渗透率仅为Nafion117膜的20%。

2.3 其他聚合物改性SPEEK膜

S.L.Zhong等[7]在SPEEK基膜上交联壳聚糖(CS)层,形成CS/SPEEK双层复合膜。改变CS溶液的浓度可调整CS层的厚度;甲醇扩散系数随着CS厚度的增加而下降,比纯SPEEK膜和Nafion117膜均小一个数量级以上,而复合膜的质子导电率均超过0.01 S/cm。此外,该复合膜还具有良好的热稳定性。S.D.Mikhailenko等[15]在SPEEK基膜上交联简单的多元醇,如乙二醇和甘油,提高了SPEEK膜的机械性能、水热稳定性和质子导电率。乙二醇和甘油分子首先形成醇-醚低聚物,随后与-SO3H基结合并形成与主链交叉的互穿网络结构。无论是SPEEK交联膜还是SPEEK基膜,均在200℃以上发生磺酸基的剥离并伴随着主链断裂。当交联剂与SPEEK的物质的量比为3∶1时,SPEEK交联膜具有最佳的机械性能。M.N.A.Mohd Norddin等[26]用表面带电高分子(cSMM)改性SPEEK膜。与SPEEK膜、Nafion112膜相比,cSMM/SPEEK共混膜具有较低的甲醇扩散系数和较高的质子导电率;虽然该共混膜的机械性和热稳定性稍差于SPEEK膜,但仍高于 Nafion112膜。S.H.Pezzin等[27]将SPEEK与磷酸化聚倍半硅氧烷(P-POSS)合成杂化复合膜。P-POSS的掺入提高了膜的质子导电率。在相对湿度为100%时,聚倍半硅氧烷(POSS)与磷酸物质的量比为1∶4的复合膜的质子导电率与Nafion117膜相当。含40%的POSS复合膜,在120℃时的质子导电率达142 S/cm。

表1分别用甲醇扩散系数和质子导电率来体现改性后SPEEK膜的阻醇性能和质子导电性能,归纳了各文献报道的聚合物改性SPEEK膜的相关性能参数。

表1 经聚合物改性后SPEEK膜的性能参数Table 1 The performance of polymers modified SPEEK membranes

3 展望

高磺化度(DS＞1)的SPEEK膜经聚合物改性后的甲醇扩散系数,仍能满足商业化PEM的要求;且聚合物改性可降低SPEEK膜的溶胀,但大多数膜的质子导电率有所下降。以高DS的SPEEK膜为基膜,在保证较高质子导电率的前提下,用合适的聚合物或其他材料改性,以提高水热稳定性并维持甚至改善膜的质子导电率,是今后研究的重点。

[1]SUO Chun-guang(索春光),ZHAO Xiao-guang(赵晓光),LIU Xiao-wei(刘晓为).DM FC用阻醇质子交换膜的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(3):189-191.

[2]SONG Hui-ping(宋会平),GUO Qiang(郭强),XU Le-bo(许乐波).直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜[J].Materials Science&Technology(材料科学与工艺),2008,16(3):362-365.

[3]GENG Dian-guo(耿佃国),DONG Mei-li(董美丽).直接甲醇燃料电池用质子交换膜研究进展[J].Advances in Fine Petrochemicals(精细石油化工进展),2007,8(10):38-43.

[4]Ren S Z,Li C N,Zhao X S,et al.Surface modification of sulfonated poly(ether ether ketone)membranes using Nafion solution for direct methanol fuel cells[J].J Membr Sci,2005,247(1-2):59-63.

[5]Nagarale R K,Gohil G S,Shahi V K.Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane[J].J Membr Sci,2006,280(1-2):389-396.

[6]CAI Yu-quan(蔡雨泉),HUANG Mian-yan(黄绵延),WANG Yu-xin(王宇新),et al.DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型质子交换膜的研究[J].Polymer Materials Science&Engineering(高分子材料科学与工程),2007,23(1):246-249.

[7]Zhong S L,Cui X J,Fu T Z,et al.Modification of sulfonated poly(ether ether ketone)proton exchange membrane for reducing methanol crossover[J].J Power Sources,2008,180(1):23-28.

[8]JIE Xue-fei(揭雪飞),SHEN Pei-kang(沈培康).聚合物改性Nafion膜的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(4):222-225.

[9]Wu H L,M a C C,Li C H.Sulfonated poly(ether ether ketone)/poly(amide imide)polymer Blends for proton conducting membrane[J].J Membr Sci,2006,280(1-2):501-508.

[10]Zhao C J,Wang Z,Bi D W,et al.Blend membranes based on disulfonated poly(aryl ether ether ketone)s(SPEEK)and poly(amide imide)(PAI)for direct methanol fuel cell usages[J].Polymer,2007,48(11):3 090-3 097.

[11]Wu H L,Ma C C,Liu F Y,et al.Preparation and characterization of poly(ether sulfone)/sulfonated poly(ether ether ketone)blend membranes[J].Eur Polym J,2006,42(7):1 688-1 695.

[12]Li X F,Liu C P,Xu D,et al.Preparation and properties of sulfonated poly(ether etherketone)s(SPEEK)/polypyrrole composite membranes for direct methanol fuel cells[J].J Power Sources,2006,162(1):1-8.

[13]Xue S,Yin G P.Proton exchange membranes based on modified sulfonated poly(ether ether ketone)membranes with chemically in situ polymerized polypyrrole[J].Electrochim Acta,2006,52(3):847-853.

[14]Zhang H Q,Li X F,Zhao C J,et al.Composite membranes based on highly sulfonated PEEK and PBI:morphology characteristics and performance[J].J Membr Sci,2008,308(1-2):66-74.

[15]Mikhailenko S D,Robertson G P,Guiver M D,et al.Properties of PEMs based on cross-linked sulfonated poly(ether ether ketone)[J].J Membr Sci,2006,285(1-2):306-316.

[16]SONG Wen-sheng(宋文生),LI Lei(李磊),WANG Yu-xin(王宇新),et al.磺化聚醚醚酮与聚砜共混膜导电与传质特性研究[J].Membrane Science and Technology(膜科学与技术),2004,24(3):15-19.

[17]Fu Y Z,Manthiram A,Guiver M D,et al.Acid-base blend membranes based on 2-amino-benzimidazole and sulfonated poly(ether ether ketone)for direct methanol fuel cells[J].Electrochem Commun,2007,9(2):905-910.

[18]Wootthikanokkhan J,Seeponkai N.Methanol permeability and properties of DM FC membranes based on sulfonated PEEK/PVDF blends[J].J App Polym Sci,2006,102(6):5 941-5 947.

[19]Jung H Y,Park J K.Blend membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone)and poly(vinylidene fluoride)for high performance direct methanol fuel cell[J].Electrochim Acta,2007,52(26):7 464-7 468.

[20]Jung H Y,Park J K.Long-term performance of DM FC based on the blend membrane of sulfonated poly(ether ether ketone)and poly(vinylidene fluoride)[J].Int J Hydrogen Energy,2009,34(9):3 915-3 921.

[21]Yang T,Xu Q H,Wang Y,et al.Primary study on double-layer membranes for direct methanol fuel cell[J].Int J Hydrogen Energy,2008,33(22):6 766-6 771.

[22]Yang T.Preliminary study of SPEEK/PVA blend membranes for DMFC applications[J].Int J Hydrogen Energy,2008,33(22):6 772-6 779.

[23]Wu H L,Ma C C,Kuan H C,et al.Sulfonated poly(ether ether ketone)/poly(vinylpyrrolidone)acid-base polymer blends for direct methanol fuel cell application[J].J Polym Sci,Part B:Polym Physi,2006,44(3):565-572.

[24]Cai H L,Shao K,Zhong S L,et al.Properties of composite membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone)s(SPEEK)/phenoxy resin(PHR)for direct methanol fuel cells usages[J].J Membr Sci,2007,297(1-2):162-173.

[25]Wang J W,Yue Z R,Economy J.Preparation of proton-conducting composite membranes from sulfonated poly(ether ether ketone)and polyacrylonitrile[J].J Membr Sci,2007,291(1-2):210-219.

[26]Mohd Norddin M N A,Ismail A F,Rana D,et al.Characterization and performance ofproton exchange membranes fordirect methanol fuel cell:blending of sulfonated poly(ether ether ketone)with charged surface modifying macromolecule[J].J M embr Sci,2008,323(2):404-413.

[27]Pezzin S H,Norbert S,Sergey S,et al.Modification of proton conductive polymer membranes with phosphonated polysilsesquioxanes[J].J Membr Sci,2008,325(1):559-569.