EMD(Na、Co和Pb)的电子微探分析(Ⅲ)

竹原尚夫

(湖南阳光电化有限公司,湖南邵阳 422900)

随着电池的高档化和以LiMn2O4为正极活性物质的电池的普及,需要尽量降低电解二氧化锰(EMD)中有害金属的含量,并对有害金属的形态进行分析[1]。单纯依据EMD分析结果的平均值对品质进行判断,是不完全的,包括设备器材的材质、分析结果的平均值中反映不出来的有害金属的浓缩点等,都应纳入评价范围,这是非常重要的。Na不是重金属,但对低放电负荷的钟表及遥控器具用锌锰电池非常有害,虽然原因尚不是非常明确。

本文作者通过实验,拟建立理论模式,探讨Na存在的原因及降低对策;并对Co、Pb的分析结果进行了分析、探讨。

1 实验

对中国A公司(电解时的阴极为Cu电极)和中国B公司(电解时的阴极为碳棒电极)在市场上销售的碱锰电池用EMD[1]用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法进行元素分析,用JXA8900-RL电子探针X射线微区分析仪(日本产,检测限为5×10-3%),对B公司的EMD进行 EPMA。

Na含量的分析:用碾钵将样品粉碎后,用酸分解样品,然后通过电感耦合等离子(ICP)法进行分析。

聚氯乙烯(PVC)中的Pb、Fe含量分析:先用酸(硫酸、盐酸+双氧水)分解,然后用ICP法分析。生产现场的制液工序的浸出液中的Pb、Fe的分析也通过 ICP法进行。

2 结果与讨论

2.1 ICP-AES分析的结果

EMD样品ICP-AES分析的结果见表1。

表1 EMD样品ICP-AES分析的结果Table 1 ICP-AES analysis results of EMD samples

2.2 图片分析

中国B公司生产的EMD整体的EPMA结果(5 mm×5 mm)见图1。

从图1可知,根据特性X射线的强度判断,Co元素存在的部位有3个;Pb元素存在的部位有1个(见图中的方框);Na元素存在的部位较多,其中有1个部位Na与Co、Pb共存(见图中的方框)。

图1 EMD的整体EPMA结果Fig.1 The integrated EPMA results of EMD

图2 EMD的局部EPMA结果Fig.2 The part EPMA results of EMD

从图2可知,该部位中Na含量为百分之几到万分之几;Co有1个含量约0.01%的点和多个万分之几的点;Pb大部分为含量约0.01%的点,但偶尔有含量为万分之几的点。Na的浓缩部位是在中和后的EMD颗粒表面局部,以膜状存在,要在粉碎后才能观察到,部分位置的浓度估计达10%～30%;能观察到在EMD颗粒的表面和内部都存在Co、Pb。

2.3 讨论

2.3.1 钠(Na)

EMD中和(调节pH)所用NaOH是造成 EMD中钠元素存在的原因所在。中和不充分,将使电池的贮存性能恶化,并造成电池生产时腐蚀其他金属材料的问题;中和过度,残余 Na含量高,会导致电池性能恶化,造成电位下降[2]。使用颗粒中和工艺,若成品的pH=3.5,Na含量可控制在0.4%以下,而电池厂家特别是锌锰电池厂家,大多希望将Na含量控制在0.3%以下。将颗粒中和条件工艺中,不同粒度的样品粉碎后测定Na含量,结果见表2。

表2 不同粒度的EM D粉碎后的Na含量分析结果Table 2 Na content analysis results of EMD with different particle size after grinding

上述倾向性与文献[2]的结论相同,即颗粒越大,中和效果越差,可推测EMD颗粒表面的Na含量越高。这与EPMA中,将表面形成了含Na+膜层的EMD粉碎后观察到的结果一致。这些未中和的部分会导致电池储存性能恶化及在电池生产时腐蚀其他金属材料。可明确地判定:这种颗粒中和的成品,实际上是未中和品与过度中和品的混合物。

EMD放电的反应式见式(1)。

从式(1)可知,H+的扩散很重要。若EMD粒子表面因膜的存在产生阻力,就会妨碍这种扩散,使电池性能恶化。

EMD本身具有较强的吸附性能。一般而言,常规的洗涤方式较难清除吸附在EMD表面的离子。实际上,虽然中和后有一道洗涤工序,但清除Na+是比较困难的。

在EMD粒子的表面膜中,Na含量较高,可推测组成主要为Na2SO4◦10H2O。以EMD的粒径为30μ m 为例,对不同膜层厚度的Na含量进行计算,结果见表3。

表3 不同膜层厚度的Na含量Table 3 Na content of different thickness of skin

从表3数据可近似认为,当Na含量为0.4%时,膜厚为0.4 μ m;当Na含量为0.3%时,膜厚为 0.3 μ m。一般认为,扩散阻力与膜厚成对数或幂指数关系,即对扩散阻力的不良影响,不仅限于与Na含量成正比关系。这种膜阻力,与Na含量对负荷电流小的锌锰电池(EMD利用率高)的不良影响现象吻合。

目前使用的这种颗粒中和方法,在粒子表面形成膜之后,即便粉碎后,情况也一样。因为粉碎后的膜将变成表面麻孔模样,因不同膜厚有阻力大小之差,也有可能造成部分膜层的电化学性能丧失,这样膜层的不良影响可能更大。

如果单纯从提高产品品质的角度出发,降低Na含量的对策,可选择国外EMD厂家使用较多的粉末中和法。粉末中和只需弱碱性即可,并能保证中和的均匀度较接近理想状况。与颗粒中和法相比,同为pH=3.5的情况下,粉末中和的Na含量会低0.1%,可满足0.3%的要求。

对EMD厂家而言,成本控制十分重要,因此,应该优先考虑在现有的颗粒中和工艺下,开发出尽可能减小粒径和粒度分布范围、中和条件较缓和的工艺。有一个对策是用氨作中和剂。在日本有长期用氨作中和剂的经验。在用氨作中和剂时,将Na含量控制在0.01%左右是不成问题的。

在弱碱性下中和,既可保证颗粒内部完全中和,又可将成品的pH值由3.5提升至4.5,因为铵盐也是锌锰电池的构成成分;另外,从溶解度看来,氨中和的产物(NH4)2SO4也较NaOH中和的产物Na2SO4◦10H2O难以形成表面膜层。生产高档碳锌电池用EMD,选择氨作中和剂要好于NaOH。

用氨作中和剂的缺点是:产品会产生气体,不能用于碱锰电池用EMD的生产;同时,在环保方面也需要追加设备投资。在工艺上,也严禁将氨中和产品与NaOH中和的产品混合处理。为了解决这个问题,在日本是分别设立了氨中和后处理工序与NaOH中和后处理工序。

2.3.2 钴(Co)

根据经验,即便是相同浓度的进液,Co也较Ni易于混入EMD,因此要特别注意。若进液中Co为百万分之几,则EMD中的Co含量也会有相同的数量级。从EMD的吸附性能来看,可预测浓缩点发生于吸附活性大的部位。具体说来,EMD中因Mn的缺陷等晶格缺陷较多的部位即为活性点,可认为是与结晶水一起被吸附浓缩的。Co、Pb和Na的浓缩点靠近并非偶然,吸附浓缩发生在吸附活性大的部位是必然的。较易实施的对策是:将进液中的Co浓度控制在1.0×10-4%以下。设备器材的选用也需注意,避免有害元素进入生产线;此外,如Pb之类,往往在人们难以察觉的设备器材中被使用,就要通过严格的质量管理来控制。

2.3.3 铅(Pb)

常规的化学分析和EPMA都能检测出Pb,易于与Pb共存的Sb也能通过化学分析检测出。Pb和Sb都是高档电池的有害元素。只要电极等器材中不含Pb,就只能考虑是从进液中混入的。Pb是可通过溶液的硫化物处理完全除掉的元素。B公司认真实施了硫化物处理,对使用的设备器材也作了再确认,但在与树脂生产厂家接洽时发现,电解槽衬所用的PVC中使用了作为稳定剂的Pb系列产品。

对PVC分析发现,Pb含量为0.187 3%、Fe含量为4.23×10-3%。浸出实验发现,50 g PVC在1 L的5%H2SO4中、80℃下浸泡 4 h后,浸出液中的 Pb含量为 7.20×10-3%、Fe含量为2.5×10-4%。这样可确认电解槽内Pb的溶解情况。可以确定,在电解条件下,Pb并未起到稳定剂的效果。

电解槽的内衬材质除了PVC外,还可选择使用耐酸砖、玻璃钢(FRP)、聚丙烯(PP)、耐酸耐热橡胶等。PVC虽然最便宜,但是有Pb系列添加剂的话,就不适用于EMD生产了。如果要使用PVC,就必须确保没有Pb混入EMD。

其实,添加剂也有很多品种,有必要与供应商讨论,使用Pb系列之外的添加剂,如前面谈到Na的对策时一样,质量和成本是EMD厂家必须考虑的问题。

2.3.4 综合讨论

通过EPMA分析,由各元素特有的特征X射线的强度能对各元素进行定量分析,如文献[1]所述,使用铜阴极的EMD成品,ICP分析发现Cu含量为0.8×10-4%、Fe含量为 4.31×10-3%的EMD,可检测到Cu含量达万分之几的浓缩点;关于Fe含量,去除因机械磨损造成的数个百分点浓度的部位,也检测到有万分之几浓度的浓缩点。这次也发现有相同的倾向,Co、Pb也发现有万分之几浓度的浓缩点,Na的膜状结构中的Na浓缩点含量也达数个百分点。这两次测定的结果,可认为是一个以往未曾有过的信息。

本文作者认为:EMD本来的结晶性能就较差,这些不纯物有可能浓缩在EMD的结晶缺陷处,以及与结晶水一并浓缩在粒子界面。这些未进入结晶内部的不纯物的活度很大、对产品性能的不良影响也大。今后在以往的宏观分析的基础上,再加上EPMA等分析仪器的微观分析,既可发现新信息,也有望找到对以前一些原因不明现象的解决线索。

3 结论

通过EPMA,发现 EMD中存在 Na、Co和Pb的浓缩点。

Na存在于中和颗粒表面的膜层内,预测这种膜层会妨碍电化学反应的进行,恶化电池的性能;Pb主要来自于PVC电解槽内衬材料的Pb添加剂;如此之类的浓缩点的浓度,至少都在0.01%以上,很可能都是一些没有嵌入EMD结晶内、活性很高的有害不纯物,特别需要警惕这些不纯物对高档电池和以LiM n2O4为正极活性物质的电池的不良影响。

对电池性能改善的对策效果,单纯依据分析平均值的判断是不全面的。意识到存在有害元素浓缩点,对产品质量的判断是非常重要的。

致谢:对在EPMA测定时给予协助的日本三菱重工业(株)广岛制作所的诸位、给予协助配合的中银(宁波)电池有限公司的谢红卫先生、积极协助配合本文的湖南阳光电化有限公司的董事长崔璀先生及谢季之先生深表感谢!

[1]Takehara Hisao(竹原尚夫).铜阴极电解的EMD的电子微探分析[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(4):214-215.

[2]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD半成品中和后的粒径及分析(Ⅱ)[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(6):307-309.