锰基化合物在化学电源中的优势与潜力(Ⅱ)

夏 熙

(新疆大学应用化学研究所,新疆乌鲁木齐 830046)

2.5 MnO2在非水溶液中的可充性

γ-MnO2在非水溶液嵌脱 Li+与在水溶液中嵌脱H+恰恰相反,一般应有最大的有序,即缺陷结构参数小,Mt→0,或Pt→0。如在 Li/MnO2电池中,将 EMD加热处理脱水成为 HEMD,生成β/γ-MnO2,接近β-MnO2而呈有序化[29]。

α-MnO2在嵌 Li电池中是研究的热点之一。因为α-MnO2具有[2×2]隧道结构,甚或[3×3]隧道结构,可能用于嵌Li+。为了嵌Li+,有一系列制备α-MnO2的方法:早期的M n2+氧化,M n2O3在H2SO4中的岐化;Li2MnO3在酸中处理,目的是制得不含K+、Ba2+等杂离子的、含水量大的α-MnO2◦0.15H2O,因为它具有较高的热稳定性(490 ℃)。显然,水分子能取代杂离子并在隧道中稳定α-MnO2的结构。NH3分子与水分子的大小相近、键合性质相似,因而用NH3气在低温下处理,可制备在隧道中由NH3与H+形成NH4+、稳定 α-MnO2结 构 的 NH3-α-MnO2;用 水 化 型 α-MnO2◦0.15H2O与 LiOH混合、干燥、在300℃下烧结,形成 Li2O-α-MnO2;用 NH3与 Li2O 混合,形成 Li2O-NH3-α-MnO2。 这些不同的隧道分子的α-MnO2,在电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(1∶1)的 Li/MnO2电池中,以 0.2 mA/cm2在3.8～2.0 V循环,初始放电比容量均超过220 mAh/g,Li2O-NH3-α-MnO2、Li2O-α-MnO2、NH3-α-MnO2与α-MnO2◦0.15H2O 第20次循环的放电比容量分别为223 mAh/g、188 mAh/g、167 mAh/g和123 mAh/g。前3种α-MnO2的放电曲线并无下降趋势,即改善了α-MnO2的循环性能[30-31]。

层状结构δ-MnO2可由 Li2MnO3滗析出而得到 Li2O,组成 Li/δ-MnO2电池,以0.2 mA/cm2在3.6～2.4 V 充放电,初始比容量约为200 mAh/g,在第8次循环时,放电比容量只有 140 mAh/g左右,衰减迅速[32]。

三维网状结构的λ-MnO2。美国曾拟制备 Li/λ-MnO2电池取代Li/SO2电池,在部队中使用。因为它有较好的低温性能,且在高电位区优于 Li/HEMD(β/γ-MnO2)电池,特别是4 V平台对低温性能有利[33]。作为二次电池,λ-MnO2的放电易发生多相变化,因此未见实用化。

2.6 MnO2与锰氧化物的应用拓展

从图1可知,各类MnO2的互变及各种锰基原料,如Mn2+化合物、MnO2、Mn2O3和Mn3O4,都可制备EV 和HEV用锂离子电池的正极活性材料,如尖石晶型、层状及层状化合物的复合材料,引人关注。

主要的锰基锂离子电池正极材料基本的物理参数和电化学性能如表1所示。

表1 锰基锂离子电池正极活性材料的物理参数和电化学性能Table 1 Physical parameters and electrochemical performance of Mn-based positive electrode active material for Li-ion battery

材料必须具备单一的物相,良好的一致性,均匀的颗粒形态,并有亚微细粒甚或超微的粒子分布,以及大的比表面积。影响其本征性质的是粒子的形状,尺寸(粒径),取向、空隙、晶粒间界有大的原子分数。这就需要调整制备的条件。同样的制备方法可能有不同的效果。

2.6.1 LiMn2O4的优势与存在的问题

LiMn2O4具有尖晶石型三维网络结构。Li+占据四面体(8a)的晶格点,Mn离子占据八面体(16d)的晶格点,氧处于32e晶格点,呈敞开式立方密堆积排列。在M n2O4构架中,晶隙空间可视为四面体8a位置起着Li+迁移嵌脱的通道,因此LiMn2O4具有适宜用作锂离子正极活性材料的本征性质,且原料丰富、成本低廉、对环境友好、热稳定性好且安全性佳,是具有发展潜力的锂离子正极材料。由于Mn基材料固有的性质,LiMn2O4在循环过程中的容量衰减主要是因为M n的存在,如Mn2+在非水电解液中的溶解损失;在高电位下,由于Mn3+的岐化导致Jahn-Teller效应而引起结构不稳定的损失;在高温下,PF-6与水发生反应形成的HF对电极的侵蚀;随着循环深入,Mn由16d位置移向8a位置堵塞了Li+通道造成的损失及产生结构无序化的损失。这些都与充放电过程中的结构变化有关。解决容量衰减的方法大致有:改善合成材料的方法(见表2)和条件(特别是烧结温度与时间);对体相掺杂或取代部分Mn;对材料表面改性,修饰和处理;或者既取代又表面改性。

锰基化合物的制备方法如表2所示。

表2 Mn基化合物的制备方法Table 2 Preparation methods for Mn-based compounds

掺杂取代的方式有单元或多元阳离子取代,单元或多元阴离子取代,阳离子取代Mn和阴离子取代O同时进行。取代掺杂是一种折中的选择,有利也有弊。有的能改善循环,却可能要降低初始容量;有的阳离子取代,可提高容量,却可使循环性能变差。多元阴阳离子取代,可能带来合成的困难或条件的苛刻。所有的掺杂、取代,都有最适量,否则会带来结构的变化。

对Mn基化合物体相改性取代的掺杂元素如表3所示。

对掺杂改性元素的选择大致有以下4条规律:

①掺入元素M(如Co、Ni及Cr)与O的结合能要比 Mn与O的结合能大,使晶胞收缩,缩短M—O的键长,提高尖晶石LiMn2O4的结构稳定性;但还要有不同的特性,如掺Co能提高Li在体相的扩散系数,有助于提高循环性能;掺Ni优选出取代量为0.5,即LiNi0.5Mn1.5O4,不同制备方法的初始比容量均有135～140 mAh/g,循环数在40～60次时的容量损失为0～4.5%;当取代量为0.05～0.50时,初始比容量也有约 130 mAh/g,循环在100次以上时,容量衰减率仅有2%～5%。这是因为Ni—O键的键能大,弱化了 Li—O键的键能,降低了Li+扩散的内阻,但未见倍率性能的报道。

表3 掺杂Mn基正极活性材料的掺杂取代元素Table 3 Doped-substituted elements for Mn-based positive electrode active materials

②掺杂元素M—O的键能与M的离子半径 r有关。rMn3+=0.064 5 nm,rCr3+=0.061 5 nm,rTi4+=0.060 5 nm,Cr3+与 Ti3+的半径均小于 Mn3+,因而会使晶胞收缩、结构稳定,在循环时不易形变,提高了循环性能,但一般初始容量会有所降低。一般要提高循环性能,就要选择与M n离子半径相近或稍小的金属离子。

③要抑制材料的Jahn-Teller效应,一般要选择+2或+3价的离子,主要是提高LiMn2O4中Mn的平均价态;若既要提高循环性能,又有好的比容量,主要应制备单一的物相[34]。Al3+、Ga3+和 Fe3+的半径与 Mn3+相同或相近,但均既占据四面体8a晶格点位置又占据八面体16d晶格点位置,而形成反尖晶石离子LiMn5O8存在,不过只要M 的掺杂量最优化,也有利于提高循环性能[35]。

④阴离子(F-)取代,一般负电性比氧大,吸电子能力强,会降低Mn在电解液中的溶解,使LiMn2O4的初始容量提高,但降低了Mn的价态,容易发生 Jahn-Teller效应,循环性能会降低,因此一般用F取代O,必须有相应的阳离子取代Mn加以协调。

上述原则是以单元取代而言,它们的不足可用多元取代或掺杂来改善。如Ni取代的效果显著,但未见高倍率的报道,近来用不同的合成法,用Mg取代部分 Ni构成LiMgδNi0.5-δMn1.5O4(δ=0.07),理论比容量 为 148.7 mAh/g,很接近未加任何取代元素的理论值148.2 mAh/g。研究发现,Li/LiMg0.07Ni0.43Mn1.5O4在3.5～4.8 V循环,用固相法、溶胶-凝胶法和干凝胶法制得样品的0.2 C初始比容量分别为116 mAh/g,108 mAh/g和106 mAh/g;1.0 C初始比容量分别为104.4 mAh/g、＞97 mAh/g和＞95.4 mAh/g;循环30次后,5.0 C放电比容量分别为＜70 mAh/g、＞64.8 mAh/g和＞74.2 mAh/g,表明倍率性能良好[36]。用Ti取代Mn,以电解法先制得Ti-EMD,再用固相反应法制得Li0.973Ti0.045Mn1.893O4,在2.5～4.6 V的初始放电比容量达206 mAh/g,第40次循环的容量保持率为 20%,贮存3个月后,样品的初始比容量可达144 mAh/g,第40次循环时的容量保持率为14%;贮存电池在4.3～3.4 V循环约150次,容量保持率达94.7%。结果表明,二元取代既有好的初始比容量、循环性能,又有良好的贮存性能[37]。

不少掺杂取代的离子(无论是+2价或高价)在室温下循环性能都不错,但在高温(55℃)、高电位(5 V)下容量衰减快,循环性能下降。这主要是因为:①引起材料的氧的缺陷;②引进入16d位置,使混乱度增大。不过,掺Cu构成的LiCuxMn2-xO4(0.025≤x≤0.1)的性能较好,如 x=0.1时,在3～5 V时的初始比容量达130 mAh/g,随后的循环中可稳定在120 mAh/g[38]。5 V级的材料早已做过研究,如LiCu0.5Mn1.5O4和LiNixCu0.5-xMn1.5O2。它们的优点是可使用高电位负极,使整个电池有较高的工作电压,但仍受到电解液的限制[39]。

对LiMn2O4的体相改性,虽然作了大量的研究,取得了一些进展,但对容量衰减的机理并未形成统一的认识,有些实验得出不同的结论,尤其是高功率大电流充放电,还未有很好的解决方法。

对LiMn2O4的表面改性,可满足不同应用的需求,或为了提高材料的表面电子电导率(如C包覆);或为了防止材料表面受到电解液的侵蚀溶解(如Al2O3);或为了提高表面的孔隙率以适应高倍率充放电,延长循环性能;或为了除去表面膜层,提高活性材料的利用率[40]。

选择的包覆物应与表面形成均匀的包覆薄层,包覆过程的温度不能破坏材料的结构,包覆方法要尽可能简便。

已研究过的Mn基材料包覆物有单质、金属氧化物或其混合物、无机盐及有机物等,如表4所示。

表4 Mn基正极活性材料的包覆物Table 4 Coating materials for Mn-based positive electrode active compounds

用单质C、Ag等包覆LiM n2O4,主要是提高材料的表面电子电导率;镀Ni可提高电极的高温性能[41];用金属氧化物包覆,在材料表面引入M—O(M为金属元素)键,抑制氧的活性,并抑制Mn的溶解,提高材料的循环性能;ZrO2的包覆还可提高放电容量[42];盐类(如LiCO3等)的包覆,可抑制电解液中产生的HF对电极材料的侵蚀;LiBO2包覆可提高离子电导率,从而减小比表面积,减缓HF的侵蚀,且可在高电压下抑制电极与电解液的接触,减少电解液的分解[43];LiCoO2的包覆,一方面降低了 LiM n2O4与电解液的接触,抑制了材料的溶解,另一方面Co3+可进入16d晶格点位,抑制Jahn-Teller效应,减少Mn3+的岐化,既可提高电极的比容量,也可提高电池的可逆比容量[44];有机物(如乙酰丙酮)包覆LiMn2O4,可与表面上的Mn空轨道成键,使之不再对电解液的分解起催化作用,抑制电解液的分解,在发生配位成键的同时,还可溶解一些Mn离子,形成非电活性的Li2MnO3,也可防HF的侵蚀。

LiMn2O4本身以及与电解液的热稳定性不同。电池荷电态的不同,引起开始反应温度与反应热不同。在4.3 V充电时,反应热较高,此时的反应温度为151℃[45],但低于本身在4.3 V的240℃,也是较为安全的。

有研究者合成了LiMn1.5Ni0.5O4,以2.2 C放电,比容量超过了 100 mAh/g,循环100次后,容量没有明显的衰减;该材料还可进行11 C放电[46]。

有研究者研发了以Li4Ti5O12为负极、LiMn2O4为正极的锂离子电池,具有极高的功率密度、寿命和安全性。循环3 000次后,容量保持率达80%;50 C放电时的容量为低电流放电时的90%[47]。他们已经证明,尖晶型的 Li4Ti5O12/LiMn2O4锂离子电池是安全的体系[48]。相关性能指标,已接近或达到HEV的要求。

2.6.2 层状LiMnO2

LiMnO2有多种晶型,属层状结构的有α-NaFeO2型单斜m-LiMnO2和岩盐型呈正方的σ-LiMnO2。在热力学平衡条件下,σ-LiMnO2比 m-LiMnO2稳定,前者的理论比容量为308 mAh/g,后者为285 mAh/g,均高于 LiCoO2。由于Mn3+中3d电子能带分布(t2geg)的反铁磁相互作用,引起Jahn-Teller效应,使氧的排列发生畸变,难以形成理想的密堆积,影响结构的稳定。在充放电过程,物相转变为尖晶石型结构。层状LiMnO2和尖晶石型 LiMn2O4的Mn基化合物结构的变化,会引起容量衰减,都是Mn为核心造成的,不同的是前者的Mn为+3,而后者的Mn平均氧化价为+3.5,因此,两者的制备方法,对体相的改性和表面的处理修饰,均是大同而有异。若部分Mn被 Ni或Co取代,结构呈O2型(O表示八面体氧配位,2表示两层,每单元晶胞为MO2),即结构变稳些,可抑制相变。随着制备方法和取代离子的不同,还有O3型结构即为氧八面体配位形成3层,或形成氧四面体配位的 T2型,或菱形Na+配位的 P2型结构。P2型转化为O2型只需MO间互相滑移即可,即是离子交换法的理论根据。在电化学充放电过程,T2也可转变为O2型。如取代形成富锂并Ni取代的层状物,会构成四面体氧配位的T2型结构。这也是在层状LiMnO2中,Ni取代Mn为研究热点,并具有良好的容量和循环性的原因。

关于LiM nO2的制备方法、体相改性和表面修饰,分别在表 2、3和 4中已经列出。

在体相改性中,值得一提的是构成富锂(或过嵌锂)和缺锂的两类化合物。

锂的嵌入,总的来说取代部分Mn,占据Li层中四面体位置,有利于保持结构的稳定。过嵌锂可以提高Mn的平均氧化态,并且抑制Jahn-Teller效应。Z.H.Lu等[49]合成了 Li[NixLi(1/3-2x/3)M n(2/3-x/3)]O2,当 x=5/12 时,在 3.0～ 4.4 V以 30 mA/g的电流放电,比容量达 150 mAh/g;且安全性优于LiCoO2,容量和循环性能都得到了提高[50]。Li(Li0.2Ni0.1Co0.2Mn0.5)O2可视为两种层状物的固溶体,也可视为过嵌或取代的层状化合物或超晶格结构的化合物,初始比容量达234 mAh/g,第40次循环的容量保持率达98.3%。过嵌锂要适中,或可提高容量,或可改进循环性能。有的富锂材料,如Li[LixNi0.5Mn0.5]O2的混排度低于 LiNi0.5Mn0.5O2;而Li[LixNi1/3Co1/3Mn1/3]O2(0.03≤x≤0.17)的混排度比Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2小,有序性增大,对提高容量有利。

缺锂的 LiMnO2可转化为 O2型,O2-Li2/3+x(Co0.15M n0.85)O2(x=0、1/3)两种化合物,当 x=1/3时为化学计量化合物,当 x=0时为缺锂的层状化合物,可转化为O2型。O2-Li2/3+x(Co0.15Mn0.85)O2电流为5 mA/g时的可逆比容量均约为180 mAh/g,在电流为140 mA/g(即1 C)时的可逆比容量均约为100 mAh/g(2.5～4.6 V)。EIS研究表明,在循环10～15次后,材料的容量衰减增大,这与表面膜的形成、体相的电阻增大一致。随后的循环(≤6)中,锂离子扩散系数DLi为 2×10-11～10×10-11cm2/S,而O2(Li)为 0.5×10-10～3×10-10cm2/S;即化合物的容量衰减,除了界面动力学外,也与 DLi值(即体相内)的变化有关[51]。这说明缺锂化合物对抑制容量衰减有利。此外,由Na0.7(Ni1/6Mn5/6)O2通过离子交换法制得的Li0.7(Ni1/6Mn5/6)O2是缺锂化合物,在2.0～4.6 V循环容量没有明显的衰减,作者认为是因为具有一种面缺陷结构[52]。

总之,富锂和缺锂的层状化合物均有较好的性能,是值得关注的课题。Zn、Mg等较大离子半径的元素取代 Mn,在M n3+的价带引入空穴,产生干扰反铁磁自旋排列的Mn4+,可提高m-LiMnO2的结构稳定性。

Co、Cr和 Ni等过渡金属的离子半径与 Mn3+相近,若占据八面体位置可抑制Jahn-Teller效应、稳定层状结构。特别是Ni在层状中取代,有良好的性能[53]。

LiMnO2的包覆,与LiMn2O4的包覆机理类似。主要是抑制锰的分解,电解液对电极的侵蚀。金属氧化物的包覆、金属M—O的强度、抑制表面氧的活性或提高Li+扩散途径,以提高电化学性能,不再赘述。

2.6.3 层状Li2MnO3的复合

Li2MnO3属岩盐型单斜晶系结构,空间群为C2/m,与LiMnO2不同的是:氧不是理想的密堆积,八面体层中交叠的是Li+与Mn4+层。由于Mn是4价,Li2MnO3本身不具有电化学活性,Li+也不能脱出;要使之成为正极活性物,一种方法是用3d金属取代部分Mn,形成固溶体复合物,而终端产物可视为Li2MnO3与其他层状物的复合物[54]。

层状Li2MnO3与层状化合物[LiMO2(M=Co、Ni或 Fe等)]的复合。许多LiMO2与 Li2MnO3多为同构物,已研究过的有 LiCoO2-Li2MnO3、Li1-xNi1-xO2-Li2MnO3,进而又有LiCoO2-LiNi0.5Mn0.5O2复合物[55]。这些复合物正极一般都有高电位、高能量密度的特性,因此引起了人们的关注;但制备方法和条件都十分苛刻,成本也因为含Co等而较高。

LiFeO2也是层状化合物,将LiFeO2-Li2M nO3复合,由于Fe、Mn均价廉,因而很吸引人,但立方α-LiFeO2与四方γ-LiFeO2和 Li2MnO3都是非电化学活性物,要用 Fe部分取代Li2MnO3中的Mn,就必须用软化学(低温)法,即H+/Li+交换或Na+/Li+交换制备,并限定 n(Fe)/n(Mn+Fe)。早先用Fe取代Li2MnO3的部分Mn,用固相反应法n(Fe)/n(Mn+Fe)＜0.3或水热-烧结法 n(Fe)/n(Mn+Fe)＜0.75,在650～700℃烧结制得,复合物中的Fe为+3与+4的混合态。Li取代样充放电的性能较差,在2.5～4.8 V充放电,650℃烧结产物的初始放电比容量虽有170 mAh/g,却是在低电流 7.5 mA/g下得到的[55]。M.Tabuchi等[56]改变制备条件,用Fe(NO3)3+MnCl2[n(Fe)/n(Mn+Fe)=0.3～ 0.7]在-10℃下沉积,再在LiOH+EtOH中25℃鼓泡共沉淀,洗涤后,加入LiOH◦H2O+KOH+KClO3,用水热法在 220℃时处理8 h,得到 Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2;再在空气中、不同温度(500～750℃)下热处理 20 h,干燥洗涤,得到粒径小于100 nm的Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2,该终端产品在y=0.5时由层状岩盐型和立方岩盐型物相组成。在650～750℃下热处理得到的样品性能最佳,此时n(Li)/n(Fe+Mn)=1.45～1.50,x=0.185～0.20,y=0.5。升高热处理温度,并未影响n(Fe)/n(Fe+Mn)。结构分析表明,产物为由Mn取代的 LiFeO2(立方)和Fe取代的Li2MnO3(层状岩盐型)构成的复合物,以42.5 mA/g恒流在2.5～4.8 V充放电,初始充、放电比容量分别大于300 mAh/g和200 mAh/g,而循环40次,放电比容量仍大于150 mAh/g。当y=0.5时,初始放电比容量达 215 mAh/g。这种 Fe取代的Li2MnO3的电化学性能大有改善,与产物的粒径小、比表面积增大、Li含量增大[n(Li)/n(Fe+Mn)=1.45]及主要调整了平均化学组成有关。这对廉价3 V级大型锂离子电池是极有竞争力的,但作为商品化电池正极材料,循环性能仍需改善。

层状Li2MnO3与尖晶石型结构的复合。尖晶石型结构是三维网状,可以设想与层状Li2MnO3的复合物的制备要困难一些,已经做过的是 Li2MnO3与 LiMn2O4的复合,制备出xLi2MnO3-(1-x)Li1+δMn2-δO4(0 ＜x＜1,0≤δ≤0.33)复合物[57],却是调整 Li和Mn之间的组成,而没有其他3d金属的取代,由此可设想形成 xLi2MnO3-(1-x)Li1+δMn2-δO4(M=Ni、Co)等层状-尖晶型的复合物。

层状 Li2MnO3与 δ-MnO2和层状 LiMnO2的复合。Li2MnO3用H2SO4滗析出 Li2O[30]是 H+与 Li+间的离子交换,自Li2MnO3层间移去 Li2O,首先得到的产物是(1-x)[Li(Li0.33Mn0.67)O2]◦x(0.67MnO2)或(1-x)Li2MnO3-xMnO2,XRD分析表明,MnO2层状结构在聚合物锂离子电池中以C/15倍率在2.0～3.8 V循环12次,放电比容量为155 mAh/g。放电曲线表明,循环中样品未转化为尖晶石结构,似逐渐转化为无定型;随后嵌 Li+不能进入Li2MnO3中,而只能进入MnO2中,成为LiMnO2,构成 xLi2MnO3-(1-x)LiMnO2。由此也可设想形成(1-x)Li2M′O3◦x LiMnO2(M′=Ti4+,M=Ni3+、Mn3+)的新层状与层状结构的复合物,如0.05Li2TiO3-0.95Li(Mn0.5Ni0.5)O2等。

3 结论

锰资源丰富、价格低廉、对环境友好且安全性能较好,结构研究较为深入,既可用于一次电池,又可用于二次电池。各种晶型之间又可互相转化成Li-Mn-O化合物、层状的LiMnO2和三维尖晶石型LiMn2O4,是动力电池正极材料的候选者,有望取代LiCoO2。Mn基材料既有优势,又有发展潜力,因而引人注目。 (全文完)

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