常温下真空浸渍制备的LMC/S复合材料

赵春荣,王维坤,刘荣江,杨裕生,

(1.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083; 2.防化研究院,北京 100191;3.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京 100083)

硫的绝缘性导致的材料利用率不高、循环过程中容量衰减严重等问题,制约了锂/硫电池的商业化进程[1-2]。在放电过程中生成的Li2Sx(2＜x≤8)溶于电解液,会造成正极结构和外形的较大变化,活性物质在多次循环后会与导电剂脱离;反复充放电会在导电剂颗粒表面沉积越来越厚的由Li2S2与Li2S组成的绝缘层,造成导电剂颗粒之间及与集流体之间逐渐隔离,最终导致容量衰减。应减小硫的粒径,增加与导电炭的接触,抑制多硫离子向电解液的溶解。

王维坤等[3-4]制备了“主链导电、侧链储能”的含硫正极材料,如多硫化碳炔、多硫代聚苯胺等,但导电高分子结构的比例较高,理论比容量均不到单质硫的 40%。J.L.Wang等[5]用活性炭作载体,制备了含硫约 30%的炭/硫复合材料。王维坤等[6]用高比表面积、高孔容、高导电性的大介孔炭(LMC)材料为基体,将单质硫填入其中,制得了LMC/S复合材料。该材料用作锂/硫电池正极材料的优点有:高孔容中容纳的硫较多,保证了高比容量;减小了硫的粒径,缩短了离子、电子的传导距离,增加了硫的利用率;利用炭材料高比表面积的吸附特性,抑制放电中间产物的溶解和向负极的迁移,减少自放电,并减轻不导电的放电产物Li2S在炭粒外的堆积,减轻极化。X.L.Ji等[7-8]以介孔炭为载体,制备了炭/硫复合材料,循环性能比导电炭与硫机械混合有所提高;但所用炭基体的孔容均较小,且都是将黏度较高的熔融单质硫充填到炭材料的孔中,复合材料填充硫的量仍然较低。

C.R.Zhao等[9]制备的 LMC的比表面积达850 m2/g、孔容达 3.3 cm3/g、电导率达 15 S/cm。本文作者以此 LMC为基体,在常温下用硫溶液真空浸渍的方法,将单质硫填充到基体的纳米及微米级孔中,制得LMC/S复合材料,并测试了电化学性能。该方法以二硫化碳(CS2)为溶剂,溶液的黏度低于熔融的单质硫,有利于LMC的吸附,且不用高温加热,操作过程简单、节省能源,CS2可大部分回收再利用。

1 实验

1.1 LMC及LMC/S复合材料的制备

将粒径为50 nm的碳酸钙(广东产,≥99.9%)和炭前驱体酚醛树脂(天津产,≥99.9%)按质量比70∶30混匀,在900℃下炭化1 h,用稀 HCl溶液(北京产,AR)洗去模板碳酸钙,得到LMC。配制0.1 g/ml硫(北京产,AR)的CS2(山西产,AR)溶液,将两份2 g自制的LMC置于两个真空抽滤瓶中,抽真空,分别引入8 ml和15 ml硫的CS2溶液,浸泡30 min,常温下将CS2挥发干净,在50℃下真空(真空度＜0.1 MPa,下同)干燥6 h,得到LMC/S复合材料,采用 Ba盐滴定法[10]测定复合材料中硫元素的含量。

1.2 电池的组装

LMC/S正极:将LMC/S、乙炔黑(北京产,≥99.9%)和粘合剂LA132(成都有机化学所提供)按质量比 7∶2∶1研磨混匀;硫正极:将单质硫、乙炔黑和 LA132按质量比6∶3∶1研磨混匀;LMC正极:将 LMC和 LA132按质量比90∶10研磨混匀。分别向以上3种粉末中加入适量的水,调制成浆料,均匀涂覆于20 μ m厚的铝箔(天津产,≥99.9%)集流体上;晾干后,在50℃下真空干燥10 h,制成极片。极片的厚度为40 μ m,活性物质含量为2.0 mg/cm2。以金属锂片(北京产,≥99.9%)为负极,Celgard 2400膜(日本产)为隔膜,1 mol/L LiClO4/DOL+DME(体积比 1∶1,张家港产,AR)为电解液,在氩气气氛的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

空白实验:为验证LMC/S电极中1.5 V以下放电容量的来源,以LMC电极为正极、金属锂为负极,组装CR2025型扣式电池,进行充放电测试。

1.3 性能分析

用D/max2550V型X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析,CuKα,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为 10(°)/min。用Autopore2-9220型压汞仪(美国产)测试介孔和大孔分布。用Autosorb-1型氮吸附仪(美国产)进行比表面积和孔径分布测试,样品在常温下脱气12 h。用Sirion 200型扫描电子显微镜(荷兰产)观察LMC/S复合材料及硫正极的表面形貌,并进行EDS分析。用 BTI-10型电池测试仪(武汉产)测试充放电性能。以金属锂片为辅助电极和参比电极,组装三电极体系,用Solartron 1280Z电化学工作站(德国产)进行循环伏安测试,扫描速度为0.01 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 LMC/S复合材料的硫含量

引入8 ml和15 ml硫的CS2溶液制备的LMC/S复合材料中,硫元素的含量分别为30%和60%。

2.2 LMC/S复合材料的物理性能

图1是LMC的SEM、TEM图和LMC/S复合材料(硫含量为60%)的SEM图。

图1 LMC的SEM、TEM图和LMC/S复合材料的SEM图Fig.1 SEM and TEM photographs of LMC and SEM photograph of LMC/S composite

从图1a可知,在LMC颗粒表面存在丰富的50 nm左右的大孔,分布较均匀;从图1b可知,LMC的孔壁约为10 nm厚,孔深入炭颗粒内部,相互贯通,有利于硫的填充和电解液的浸入;从图1c可知,硫含量为60%的 LMC/S复合材料表面没有硫颗粒聚集,说明采用硫的CS2溶液浸渍LMC后,单质硫在CS2挥发过程中重新结晶于孔中,硫被限定在纳米级孔中,实现了硫颗粒的纳米化。

LMC和LMC/S复合材料(硫含量为60%)的EDS分析结果见图2。

图2 LMC和LMC/S复合材料的EDS图Fig.2 EDS photographs of LMC and LMC/S composite

从图2可知,碳元素和硫元素在LMC/S复合材料中的分布非常均匀,说明单质硫在复合材料中实现了均匀分散。

LMC和LMC/S复合材料(硫含量为60%)的孔径分布见图3。

当时的康师傅红烧牛肉方便面有多火？据了解，在康师傅工厂外面的马路上，常年都有连夜在外面排队等货的大卡车，一批货刚出来就立刻被全部抢购走。

图3 LMC和LMC/S复合材料的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of LMC and LMC/S composite

从图3a可知,LMC的孔分布较窄,主要集中在50 nm左右,丰富的大介孔使孔容高达3.3 cm3/g,高于普通的活性炭材料,有利于提高硫的填充量。对比图3b可知,单质硫的填充使LMC/S复合材料中微孔(尤其是1 nm左右的)与中孔的量明显减少。LMC的比表面积为850 m2/g,硫含量为60%的LMC/S复合材料的比表面积仅25 m2/g,也可证明单质硫填入了孔中。LMC中填入60%的单质硫,仍有大量的大介孔或大孔,有利于电解液储存,小的中孔和微孔有利于电解液的吸附和Li+的传递;复合材料中丰富的孔为硫电极在充放电时的体积膨胀提供了足够的空间,可防止大的形变。

为了研究硫元素在大介孔炭中的填充状态,还制备了填硫量较少的复合材料,其中硫含量为30%。图4是 LMC、不同硫含量的LMC/S复合材料和单质硫的XRD图。

图4 LMC、LMC/S复合材料和单质硫的 XRD图Fig.4 XRD patterns for LMC,LMC/S composites and elemental sulfur

从图4可知,LMC在24°和45°处的峰分别对应石墨的(002)和(100)晶面,硫含量为 30%的 LMC/S复合材料仍存在24°和45°处的峰,但强度有所减弱,没有单质硫的衍射峰,说明单质硫已填入 LMC的微孔和小的中孔,硫颗粒细化,且在LMC中高度分散。硫含量为60%的LMC/S复合材料有单质硫的衍射峰,说明硫颗粒增大。XRD结果说明:随着硫含量的增加,部分单质硫填充在LMC的介孔或大孔中。

硫含量为30%的复合材料会导致电池的能量密度较低,因此电化学性能分析采用硫含量为60%的复合材料。

2.3 LMC/S复合材料的电化学性能

LMC/S电极和硫电极的循环伏安曲线见图5。

图5 LMC/S电极和硫电极的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of LMC/S electrode and sulfur electrode

从图5可知,两种电极的循环伏安曲线上均有2.4 V和2.0 V两个还原峰。从图5c、5d可知,LMC/S电极在 1.5 V以下还有一个小的还原峰,而硫电极没有。空白实验表明,这部分容量来自LMC的嵌锂过程。与硫电极相比,LMC/S电极的还原峰电位较高、氧化峰电位较低,说明极化程度较小。从第2次循环开始,LMC/S电极的还原峰几乎重合,峰面积不变,而硫电极的还原峰面积随着扫描的进行逐渐减小,也说明LMC/S电极的循环性能更好。

LMC/S电极和硫电极的首次放电曲线、循环性能和充放电效率见图6。

图6 LMC/S电极和硫电极的首次放电曲线、循环性能和充放电效率Fig.6 Initial discharge curves,cycle performance and chargedischarge efficiencies of LMC/S electrode and sulfur electrode

从图6a可知,当电流密度为 0.4 mA/cm2时,LMC/S电极在2.3 V左右高电位和2.0 V左右低电位的放电比容量均高于硫电极,说明在LMC/S电极中硫的利用率提高,原因是将单质硫填充在LMC的孔中,硫颗粒细化,且与导电性良好的炭材料紧密接触,改善了单质硫的导电性。LMC/S电极除了有单质硫的两个放电平台外,在1.5 V以下还有一个小的放电平台,与图4a中1.5 V以下的还原峰对应。从图6b可知,LMC/S电极的首次放电比容量达1 215.5 mAh/g,第50次循环的可逆比容量仍有535.3 mAh/g,硫电极的首次放电比容量为1 013.1 mAh/g,第50次循环的比容量为281.1 mAh/g。LMC/S电极具有较好的循环性能,主要是由于硫在LMC的孔中重新结晶,粒径减小,缩短了离子的传导距离,减轻了极化;同时,高比表面积LMC对硫及还原产物的吸附特性,避免了绝缘的硫及还原产物在炭颗粒外的聚集,保持了充放电过程中正极与电解液的良好接触。锂/硫电池的充放电效率低主要是“穿梭效应”造成的,根源在于硫放电产物的溶解及向负极的扩散。将单质硫填充在高比表面积的LMC孔中,在炭材料高比表面积的吸附作用下,可将大多数放电产物多硫离子束缚在正极区,因此LMC/S电极的充放电效率明显高于硫电极。

为了进一步揭示复合材料较单质硫循环性能改善的原因,本文作者对比了两种极片循环前后的SEM图(见图7)。

图7 LMC/S电极和硫电极循环20次前后的SEM图Fig.7 SEM photographs of LMC/S electrode and sulfur electrode before and after 20 cycles

从图7可知,硫电极在循环20次后,表面被产物覆盖,明显发生了团聚,电极表面的孔隙减少。LMC/S电极在循环前后的表面结构变化不大,没有明显的团聚,电极表面存在丰富的孔隙。这说明,LMC/S正极中的LMC提供了更大的反应空间,避免了在充放电过程中硫及还原产物对电极表面的覆盖,保持了极片与电解液的良好接触。

3 结论

在常温下,采用真空浸渍的方法将单质硫溶液填充到高孔容、高比表面积LMC的孔中,制备出高硫含量的LMC/S复合材料。在此材料中,LMC的作用有:①使硫颗粒细化,增加了与LMC的接触面积,改善了单质硫的电绝缘性,提高了硫的利用率;②由于硫颗粒减小,缩短了离子的传导距离,减轻了极化;③由于高比表面炭的吸附作用,抑制了硫放电产物的溶解及向负极的扩散,将大多数放电产物多硫离子束缚在正极区,减小了“穿梭效应”;④提供了大的反应界面,减轻了充放电过程中不导电的放电产物Li2S在炭粒外的富集及对电极表面的覆盖。这些作用,在一定程度上改善了锂/硫电池的循环性能。LMC/S正极在0.4 mA/cm2的电流密度下,首次放电比容量达 1 215.5 mAh/g,第50次循环的可逆比容量仍有535.3 mAh/g。

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