锂离子电池正极材料NiS的制备与性能

赵 群,韩恩山,宋芸聘

(河北工业大学应用化学系,天津 300130)

高能量密度的金属硫化物可用作锂离子电池正极材料[1]。硫化镍(NiS)具有比容量(理论值为 590 mAh/g)高,导电性、化学稳定性好[2]、廉价、对环境无毒害等特点,受到人们的关注,符合锂离子电池的发展需求。制备金属硫化物存在需要高温密封合成、液相合成难以得到纯相等问题[3]。球磨法易于得到纯相的FeS2、NiS,且产物的循环性能较稳定[4]。S.C.Han等[5]用球磨法合成的NiS首次放电比容量为580 mAh/g;J.Z.Wang等[6]用水热法制备了Ni3S2、Ni7S6-NiS复合材料,产物的颗粒均匀、电化学性能良好。

本文作者分别采用球磨法和水热法合成了NiS,并比较了两种方法所制备产物的电化学性能。

1 实验

1.1 活性材料NiS的制备

1.1.1 球磨法制备

以乙醇(天津产,AR)为分散剂,将硫粉(天津产,AR)与镍粉(天津产,AR)按物质的量比1∶1放入球磨罐中,球料比为 25∶1,以300 r/min的转速在SHQM-0.4L型球磨机(连云港产)上球磨24 h。取出产物,在60℃下真空(真空度为0.095 MPa,下同)干燥6 h,备用。

1.1.2 水热法制备

将物质的量比为3∶1的硫代乙酰胺(天津产,AR)与NiCl2◦6H2O(天津产,AR)加到 40 ml去离子水中,充分搅拌后,将混合液加入到容积为60 ml、聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中,在170℃下密封保温12 h,自然冷却至室温后,用去离子水洗涤沉淀,在60℃下真空干燥6 h,备用。

1.2 电池的装配及测试

以N-甲基吡咯烷酮(天津产,电池级)为溶剂,将制得的NiS、乙炔黑(焦作产,电池级)和聚偏氟乙烯(日本产,电池级)按质量比7∶2∶1混匀,均匀涂覆约0.3 g于16 μ m 厚的铝箔(中山产,电池级)上,在 100℃下真空干燥12 h。在氩气气氛的手套箱中,以金属锂(秦皇岛产,99.5%)为负极,1 mol/L LiPF6/PC+DMC(体积比1∶1,天津产,电池级)为电解液,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,组装2032型模拟电池。

用D/Max-2500PC型X射线衍射仪(日本产)分析相组成,CuKα,管压40 kV、管流100 mA,扫描速度为4(°)/min;用JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本产)观察形貌。用CT2001A电池测试仪(武汉产)进行充放电及循环测试,电流密度为0.1 mA/cm2;用CHI660C电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试,扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM分析

图1为制备的NiS样品的XRD图。

图1 制备的NiS样品的XRD图Fig.1 The XRD patterns of prepared NiS samples

从图1可知,球磨法制备的NiS样品的衍射特征峰与标准卡(JCPDS12-0041)基本吻合,但出现少量杂峰(图中的箭头),通过 Jade5软件分析,该峰可能是 Ni0.96S。出现这一现象的原因主要是在球磨过程中单质硫与镍粉有少量没有充分反应。水热法制备的NiS样品的衍射特征峰都与标准卡(JCPDS02-1280)吻合,无杂质峰,可判断产物为纯相NiS。与球磨法相比,水热法制备的NiS的峰更尖锐,表明样品为晶态,说明水热法可快速制备出晶相发育良好的NiS材料。

图2为制备的NiS样品的SEM图。

图2 制备的NiS样品的SEM图Fig.2 The SEM photographs of prepared NiS samples

从图2可知,球磨法制备的NiS样品呈片状,颗粒大小不很均匀,且出现大的颗粒,可能与产物不纯有关。颗粒不均一,会导致电化学性能测试过程中,小颗粒完全嵌锂后,大颗粒还未反应完全,使产物的电化学性能不理想。水热法制备的NiS样品的均为球形,且颗粒分散,无明显的团聚,颗粒大小均匀,粒径约为100 nm,已达到纳米级别。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强和塑性高等特点。颗粒的这种形貌,有利于电化学反应及对锂的嵌脱[7]。

2.2 电化学性能分析

Li/NiS模拟电池的首次充放电曲线见图3。

图3 Li/NiS模拟电池的首次充放电曲线Fig.3 The initial charge and discharge curves of Li/NiS simulating cell

从图3可知,两种材料均在1.8 V和1.3 V左右有两个放电平台,说明充放电过程包含两个反应过程。水热法制备的NiS的充放电平台更平坦、电位差更小,说明电导率更高,从而可减轻极化。球磨法制备的NiS的首次放电比容量为554.2 mAh/g;而水热法制备的NiS的首次放电比容量为584.6 mAh/g,达到理论值的99%。

Li/NiS模拟电池前30次循环的循环性能见图4。

图4 Li/NiS模拟电池前30次循环的循环性能Fig.4 Cycle performance of Li/NiS simulating cell in the first 30 cycles

从图4可知,球磨法和水热法制备的NiS第30次循环的比容量分别为42.8 mAh/g和183.6 mAh/g,容量衰减都很严重。B.H.Jeon等[8]认为,在充放电过程中活性物质的团聚,是循环性能下降的重要原因。在理想情况下,正极材料保持均一分散的状态,实际使用时,正极组分的分散状态经多次循环后,可能发生很大的变化,部分正极活性物质会从原来与导电剂紧密接触的位置脱离,发生团聚,导致电池的循环寿命缩短,活性物质的利用率降低。

文献[9]指出,电极材料反应生成的Li2S沉积在不与电极紧密接触的地方,致使正极参与放电的活性物质逐渐减少。放电前,极片中的活性物质与导电剂乙炔黑分布较均匀;多次放电后,活性物质粘结在一起,不利于与导电剂的充分接触,导致正极的导电性变差。本文作者认为,活性物质团聚是造成Li/NiS电池容量衰减的重要因素之一,且正极反应生成 Li2S的部分不可逆性,造成活性物质的不可逆损失,也降低了电池的循环性能和容量。

Li/NiS模拟电池的循环伏安曲线见图5。

图5 Li/NiS模拟电池的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of Li/NiS simulating cell

从图5可知,循环伏安曲线的还原峰、氧化峰各有两个,说明当NiS与Li+反应生成Li2S时,需经历两个短暂的中间过程。S.C.Han等[3]通过 XRD分析,得出 NiS的充放电机理如下:

总的充放电反应为:

从图5可知,球磨法制备的NiS氧化峰与还原峰之间的电位差分别为1.2 V和0.7 V,而水热法制备的NiS的电位差则为0.6 V和0.5 V。电位差越小,说明材料在电极反应中的可逆性越好,因此,水热法制备的NiS具有更好的可逆性。这可能与材料为纳米级有关。

3 结论

本文作者采用球磨法和水热法制备了NiS正极材料。恒流充放电结果表明:水热法制备的NiS正极材料的首次放电比容量达584.6 mAh/g,为理论值的99%;第30次循环的比容量为183.6 mAh/g。

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[9]WANG Wei-kun(王维坤).锂电池新型正极材料有机多硫化物的研究[D].Beijing(北京):Research Institute of Chemical Defence(防化研究院),2003.