前驱体预处理对LiFePO4/C性能的影响

王玲利， 王宏雁

（郑州锂电池新材料工程中心，河南 郑州 450001）

作为新一代锂离子电池正极材料，LiFePO4以其安全性高、循环次数多、环境友好以及价格低廉等优点引起了人们极大的关注。LiFePO4具有170 mAh/g的理论比容量和3.4 V左右的平稳放电平台，被认为是最具有应用前景的动力电池新材料[1]。由于LiFePO4和FePO4都是半导体,导电性能差，纯LiFePO4材料的电导率低，阻碍了LiFePO4材料的实际应用。

为提高LiFePO4材料的电导率，人们研究出了多种方法：(1)添加导电剂，如碳[2-3]、ZrO2[4]、金属（Cu、Ag 等）[5]等。利用导电剂的高导电性提高LiFePO4材料的电导率；(2)合成小粒径的LiFePO4，缩短锂离子扩散途径；(3)掺杂高价阳离子：如Mg2+、Nb3+、Zr3+等，改变LiFePO4晶格参数，提高锂离子的扩散能力[6-8]。其中，添加碳的方法应用非常广泛，且常常与其他方法合用。但是碳振实密度低，造成磷酸铁锂的振实密度下降，使材料的应用受到一定的限制。

FePO4是磷酸铁锂电池在充放电过程中的一个终端，且FePO4和LiFePO4具有相似的晶型结构[9]。介于FePO4这一特点，研究者展开了FePO4的负极电性能以及FePO4为铁源的研究[10-12]。Sung Woo Oh 等[12]以FePO4为铁源制备LiFePO4/C 材料，研究指出原料前躯体所含结晶水对LiFePO4烧结过程影响较大。Wang-jun Cui等指出：600℃灼烧，无定形FePO4·x H2O转变成六方形FePO4晶体[13]。我们对前驱体FePO4·x H2O进行高温预处理，制备出高振实密度的LiFePO4/C材料，并研究了前驱体高温处理前后，其晶型结构和微观形貌对LiFePO4/C复合材料的振实密度、粒度分布、表面形貌、电性能等的影响。

1 实验

实验采用的试剂有自制FePO4·x H2O（电池级）和单水LiOH·H2O（电池级）；碳包覆采用PEG(起分散剂的作用)和蔗糖作碳源。酒精作分散介质。

1.1 前驱体处理

将前驱体FePO4·x H2O放入800℃的马弗炉中，灼烧4 h，除去材料中的水分。灼烧前的FePO4·x H2O样品编号记为A，烧结后的无水FePO4样品编号记为B。分别采用灼烧前后的两种铁盐制备磷酸铁锂。

1.2 LiFePO4/C复合材料制备

按Li∶Fe＝1.05∶1（摩尔比）的比例称取一定量的Fe-PO4·x H2O(样品 A)和 LiOH·H2O。添加 25 g 蔗糖、15 g 聚乙二醇（1 mol磷酸铁锂）。在酒精分散的作用下，先将LiOH·H2O、蔗糖、聚乙二醇置于星型球磨机中，球磨1 h。之后加入FePO4·xH2O，球磨5～7 h。球磨之后，在80℃度烘箱内烘干4 h。最后放入管式马弗炉中，在氮气（99.999%）保护下，进行高温烧结。具体烧结温度设定如下：从室温开始，90 min升温至350℃，恒温5 h；60 min升温至650℃，恒温10 h；冷却7～10 h至60℃，关闭氮气，取出样品，球磨粉碎，过筛。所得样品编号记为C。

采用无水FePO4（样品B）作铁源，与上述相同工艺，制备磷酸铁锂，所得样品编号记为D。

2 测试

2.1 物理性能测试

前驱体和LiFePO4/C物理性能测试内容包括微观表面形貌、X-射线晶形分析、粉体颗粒粒度分布和比表面积测试等。

表面形貌测试在S-3400型扫描电子显微镜法（SEM）上进行，加速电压为30.0 kV,真空度为1.33×10 Pa，放大倍数分别10000倍。

晶体结构测试采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD），采用的是Cu靶Kα射线，时间为0.6 s，步长0.02°，扫描范围是12°～75°。采用MDI Jade 5.0分析软件对X-衍射结果进行分析。

粒度分析采用LS230型激光粒度分析仪，酒精分散。比表面积采用SA3100型比表面积分析仪进行测试。

2.2 电化学性能测试

采用2025型扣式模拟电池测量磷酸铁锂材料的容量。电池正极片合浆按LiFePO4/C∶超导炭黑∶PTFE乳液=7∶1∶2（质量比）的比例进行混合。混合均匀后，涂覆在铝箔上，于120℃、氩气保护下，干燥8 h，然后在对滚机上压平，制成直径为10 mm的正极片。其中包含LiFePO4活性物质约为8 mg左右。采用锂片作为负极，电解液采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(质量比为1∶1∶1)的混合液；隔膜采用Celgard 2400。扣式电池组装在充满氩气的手套箱内进行。

电池性能测试采用新威尔测试仪，充、放电电压控制在2.0～4.0 V，充、放电倍率为0.2 C。

3 结果与讨论

3.1 前驱体处理对FePO4铁源的影响

图1为FePO4·x H2O和FePO4的XRD曲线。其中，图1A为FePO4·x H2O的XRD曲线，图1B为800℃灼烧失去水分的无水FePO4的XRD曲线。

从图1A可以看出，液相沉积得到的磷酸铁结晶度低、峰弱、半高峰宽。失去结晶水之后（图1B），样品的峰强明显增大，半峰宽减小，峰变得尖锐，峰位置与PDF卡片中的29-0715 FePO4的峰位置完全吻合。无水FePO4的XRD曲线上没有出现Sung Woo Oh等[12]指出的2θ=30°附近处的杂峰。上述数据表明：实验室液相沉积法制备的磷酸铁纯度较高，杂质含量非常少，这样就避免了杂质元素对磷酸铁锂产品的影响；800℃高温烧结FePO4·x H2O，形成晶型单一的六方晶型FePO4晶体。

图2A为FePO4·x H2O的SEM照片，图2B为无水Fe-PO4的SEM照片。

图2 FePO4·x H2O和FePO4的SEM照片Fig.2 SEM photographs of FePO4·x H2O and FePO4

从SEM照片可以看出，实验室液相沉积法制备的磷酸铁形貌呈现类球型-蜂窝状，大小分布较为均匀，粉体颗粒小(图2A)。激光粒度分布测试结果显示，中位粒径为2.180μ m。800℃灼烧之后，失去全部水分之后，颗粒表面原有的蜂窝形貌消失，呈现光滑表面，从而导致比表面积降低。如表1所示，其比表面积从原来的43.858 m2/g降低到2.184 m2/g。而且高温灼烧过程中，部分粉体颗粒融合，粉体粒度稍有增大。

表1 样品的振实密度、粒度和比表面积Tab.1 Size， tap density and BET of the particles

3.2 前驱体处理对LiFePO4/C的影响

图3为采用两种不同晶形的磷酸铁为铁源制得LiFePO4/C的XRD曲线。从图中可以看出，磷酸铁的前期处理，其晶形变化对LiFePO4/C的XRD曲线影响不大。与PDF卡片中的40-1499标准峰对比，两种LiFePO4/C样品的峰位置与之完全重合。表明所制得的LiFePO4/C样品晶形单一，为纯的磷酸铁锂。在曲线上没有碳的峰，表明碳是以无定形的状态存在的[2-3,12]。

图4为两种LiFePO4/C的表面形貌照片。从图中可以看出：以蜂窝状FePO4·x H2O为铁源的LiFePO4/C（图4C）表面粗糙，而以具有光滑表面的无水FePO4为铁源时，LiFePO4/C表面形貌同样较为光滑（图4D）。由此可见，产品LiFePO4/C的表面形貌基本延续了原料的表面形貌。

图4 LiFePO4/C的SEM照片Fig.4 SEM photographs of LiFePO4/C

从图4D可以看出，LiFePO4/C颗粒大小不一，粒度分布较宽。这与激光粒度分布仪的测试结果是一致的（如表1所示）。而大小不一的粒径分布有助于提高材料振实密度，样品的振实密度从0.82 g/mL提高到了1.20 g/mL。

无水FePO4表面平整光滑（如图2B所示），大部分蔗糖在其表面碳化形成大量细小的无定形碳（如图4D所示），其存在能够增大LiFePO4/C的比表面积。这就是前躯体比表面积相差很大而对应LiFePO4/C比表面积相差不大的原因所在（如表1所示）。而无定形碳包覆于LiFePO4/C表面可以增强颗粒间的导电性、提高材料的放电容量[2-3]。

3.3 前驱体预处理对LiFePO4/C充放电性能的影响

图5、图6分别为两种LiFePO4/C样品C、D的充、放电电位-时间曲线和充、放电电位－比容量曲线。

从图5可以看出，在相同的充、放电倍率下（0.2 C），样品C、D具有相同的充电平台，相近的充电比容量（147.4 mAh/g和146.2 mAh/g） 而且样品D的恒流充电时间（296 min）比样品C的(288 min)长，恒压充电时间远远小于样品C的（样品C、D分别为372、318 min），总的充电时间相差48 min。这表明，样品D的充电速率和导电性能优于样品C。

图5 电位-时间曲线Fig.5 Curves of potential and time

从图6的LiFePO4/C电位-容量曲线可以看出，样品D的恒流放电电位略高于样品C，这就使得在相同的放电电流下，样品D的放电能量高于样品C。从放电时间来看，样品D的放电时间长（样品C、D分别为276、284 min），最终放电比容量也就大，从原来的138 mAh/g提高到142 mAh/g。

4 结论

以FePO4为铁源制备LiFePO4材料，FePO4的微观形貌对LiFePO4/C的微观形貌影响较大；液相沉积法制备FePO4·x H2O晶型复杂，表面呈蜂窝状。800℃灼烧失去结晶水之后，转变成六方晶型FePO4晶体，表面光滑，粒径略有增大，比表面积大大降低；采用高温烧结FePO4·x H2O除去结晶水的六方晶型FePO4晶体为铁源，制备LiFePO4材料，其粒度分布大，振实密度高（1.2 g/mL），比容量高（142 mAh/g）。六方晶型的无水FePO4更适合作制备LiFePO4的铁源。

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