离子液体电解质在锂二次电池中的应用研究(下)

杨 立， 房少华

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

（接上期）

2 季铵类离子液体电解质

同咪唑类离子液体相比，季铵类离子液体的电化学稳定性更好，其还原电位常低于0 V(vs.Li/Li+)，这使其有希望可以承受锂的电化学沉积和溶解而自身不易发生还原分解；同时其氧化电位常高于5 V(vs.Li/Li+)，这使其在正极材料表面不易发生氧化分解。但季铵类离子液体同咪唑类离子液体特别是EMI+阳离子的离子液体相比，粘度高，电导率低，这些也是阻碍季铵类离子液体实际应用的不利条件。

Matsumoto等[9-11]先尝试将LiTFSI/N1113TFSI电解质应用在Li/LiCoO2电池中，在1/20 C的充放电倍率下，前三次循环容量接近120 mAh/g，第四次循环开始放电容量快速衰减；接着他们又报道了将LiTFSI/N2222TSAC和LiTFSI/N5555TFSI电解质应用在Li/LiCoO2电池中，在0.1 C充放电倍率下，LiTFSI/N2222TSAC电解质20次循环内放电容量也是快速衰减，而LiTFSI/N5555TFSI电解质，放电容量先增加后减少，这是由于电解质粘度太高，对正极材料渗透浸润过程慢，放电容量最大可以达到130 mAh/g，第50次循环放电容量还有120 mAh/g。Egashira等[33-35]也尝试了用阳离子结构中包含有一个氰基功能团的季铵类离子液体来构成锂二次电池的电解质；先通过循环伏安测试，发现不锈钢工作电极与0.2 mol/L LiFSI/N111CCNTFSI电解质的界面上，由于形成SEI膜而有锂电化学沉积和溶解行为；由于含氰基功能团的季铵类离子液体的粘度太高，他们将N111CCNTFSI、N112CCNTFSI和N113CCNTFSI离子液体与低粘度的EMITFSI离子液体共混来构成电解质，也是通过循环伏安法，研究含0.2 mol/L LiTFSI的混合离子液体电解质中，不锈钢电极表面锂的电化学沉积和溶解行为；也尝试将混合电解质应用在Li/LiCoO2电池中，在小的充放电电流(5.7μ A/cm2)条件下，电池的放电容量和容量保持性能都不佳。Seki等[36]报道了含醚基功能团的季铵类离子液体DEMETFSI构成的电解质在Li/LiCoO2电池中的应用；0.32 mol/kg LiTFSI/DEMETFSI电解质，1/8 C充放电倍率(电流密度为50μ A/cm2)，电压4.2～3.0 V，初始放电容量达到145 mAh/g，100次充放电循环后，容量保持率为81%。他们又继续研究了提高充电电压上限对电池性能的影响，发现当电池充电电压上限高于4.4 V后，电池的容量快速衰减[37]。Tsunashima等[38]报道了1 mol/L LiTFSI/DEMETFSI电解质在Li/LiCoO2电池中应用的数据，0.05 C充放电倍率(0.07 mA/cm2)，电压4.2～3.4 V，恒流恒压充电，恒流放电，初始容量接近140 mAh/g，50次充放电循环后，容量接近105 mAh/g。DEMETFSI构成的电解质也被尝试应用Li/LiCoO2(ZrO2-coated)电池中[39]，在LiCoO2材料表面包覆ZrO2可以改善电池在高工作电压下的容量和循环性能，0.32 mol/kg LiTFSI/DEMETFSI电解质电池测试，充放电倍率0.1 C(0.05 mA/cm2)，电压4.6～3.0 V，对比Li/LiCoO2(ZrO2-coated)和Li/LiCoO2电池，发现两者的初始容量都超过180 mAh/g，Li/LiCoO2电池30次循环容量快速衰减到85 mAh/g，而Li/LiCoO2(ZrO2-coated)电池30次循环时容量依然接近150 mAh/g。Tsunashima等[40]报道了1 mol/L LiTFSI/DEMETFSI电解质电池应用在Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有比LiCoO2材料更高的容量，充放电倍率0.05 C(0.079 mA/cm2)，电压4.2～3.4 V，恒流恒压充电，恒流放电，第2次循环放电容量接近150 mAh/g，30次循环放电容量接近125 mAh/g。

将有机成膜添加剂加入到季铵类离子液体电解质中，被证明可以应用在以石墨为负极的锂二次电池中。Katayama等[41]将EC加入1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解质中，浓度为3 mol/L，循环伏安测试发现，未加入EC的电解质中有机阳离子TMHA+会嵌入到石墨中，而EC加入后，形成的SEI膜可允许锂的嵌入和脱出行为。Sato等[42]将10%(质量分数)的VC加入到0.9 mol/L LiTFSI/DEMETFSI电解质中，成功应用在C(石墨)/LiCoO2电池中，为了让电池能够工作，充放电方式较为特别，第1次和第2次循环，分别用0.01 C和0.1 C倍率，充电到截至电压3.2 V和4.0 V，都用0.1 C倍率放电到电压为3.0 V，前两次充放电循环是为在石墨负极上形成SEI膜，之后的充放电循环都在0.1 C倍率，电压4.2～2.7 V；0.1 C倍率充放电，初始容量超过130 mAh/g，随着放电倍率的增加，容量显著下降，随着温度从25℃上升到60℃，1 C倍率下放电容量明显增加；对比电解质中的锂盐LiTFSI浓度改变(0.9、1.2、1.35 mol/L)和再加入10%(质量分数)EC的电池循环性能，超过200次充放电循环，含10%(质量分数)的VC的1.2 mol/L LiTFSI/DEMETFSI电解质性能最好。Holzapfel等[26]报道了将5%VC加入到1 mol/L LiPF6/MTOTFSI电解质中，Li4Ti5O12/C(石墨)电池测试，放电容量可以达到350 mAh/g，但10～12次充放电循环后，电池容量快速衰减。Zheng等[43]选择将20%(体积分数)的Cl-EC、EC、VC和ES等四种有机添加剂分别加入到1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解质中，首先通过循环伏安和XRD测试，证实了1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解质中TMHA+和锂在石墨电极表面的共嵌入行为，四种有机添加剂加入后，可以在TMHA+嵌入之前，先在石墨表面形成SEI膜，从而只允许锂在石墨上的嵌入和脱出，同时阻止了TMHA+的嵌入行为，且Cl-EC使锂在石墨上的嵌入和脱出的可逆性最好，含20%(体积分数)Cl-EC的1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解质，C(石墨)/Li电池测试，充放电电流密度15 mA/g，放电容量可以达到360 mAh/g，20次循环无容量衰减；Zheng等[44]又报道了含20%(体积分数)Cl-EC的1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解质，充放电电流密度15 mA/g，C(石墨)/Li电池测试100次充放电循环数据，100次充放电循环后放电容量几乎没有衰减；随着充放电电流密度从15 mA/g增大到120 mA/g，放电容量也从360 mAh/g显著下降到76 mAh/g，说明了该离子液体电解质的倍率性能较差。

由于季铵类离子液体常具有较高的粘度，为了将低电解质体系的粘度，也可以将季铵类离子液体与低粘度的有机溶剂混合来构成锂二次电池用的电解质。Taggougui等[45]将TMHATFSI离子液体与EC＋DEC(40∶60)有机溶剂混合并加入1 mol/L LiTFSI组成电解质，Li/Li4Ti5O12电池测试，1/20 C充放电倍率，容量超过120 mAh/g，15次循环容量不衰减，Li/LiCoO2电池测试，1/20 C充放电倍率，容量超过140 mAh/g，15次循环容量也未见明显衰减。

3 吡咯和哌啶类离子液体电解质

吡咯和哌啶类离子液体就是阳离子含有五元环和六元环结构的季铵类离子液体，他们具有与季铵类离子液体和季膦类离子液体相似的电化学稳定性，是目前离子液体在锂二次电池中应用研究的重点。

Matsumoto等[9]首先尝试将LiTFSI/P13TFSI和LiTFSI/PP13TFSI电解质应用在Li/LiCoO2电池中，如图4所示，1/10 C充放电倍率，电压4.2～3.2 V，30次左右充放循环，LiTFSI/P13TFSI电解质容量较快衰减，而LiTFSI/PP13TFSI电解质有较好的容量保持率；他们又报道了LiTFSI/PP13TFSI和LiTFSI/PP13TSAC电解质应用在Li/LiCoO2电池中50次充放电数据[10-11]，1/10 C充放电倍率，LiTFSI/PP13TFSI电解质首次放电容量超过140 mAh/g，50次循环时容量在125 mAh/g左右。2006年，Matsumoto等[23]选择了含FSI－阴离子的离子液体P13FSI和PP13FSI所组成电解质应用在Li/LiCoO2电池中；0.3 mol/kg LiTFSI/PP13FSI与0.3 mol/kg LiTFSI/PP13TFSI相比，高倍率容量明显改善；0.3 mol/kg LiTFSI/P13FSI电解质，0.1 C充放电倍率，初始容量约135 mAh/g，第50次循环容量超过125 mAh/g，充放电倍率提高到1 C，放电容量接近115 mAh/g。Shin等[46]报道了LiTFSI/PEO+P13TFSI聚合物电解质成功应用在Li/LiFePO4电池中，LiFePO4电极制备过程中加入电解质中的成份；充放电温度为40℃，电压4～2 V，0.05 C倍率(电流密度0.038 mA/cm2)充放电，首次放电容量148 mAh/g，240次充放电循环后放电容量127 mAh/g，容量保持率85.7%；充电倍率0.05 C，放电倍率从0.05 C增加到2 C，放电容量显著降低，当放电倍率为1 C和2 C时，放电容量只有理论容量的24%和15%。Fernicola等[47]选择了LiTFSI/BEPyTFSI电解质，应用在Li/LiFePO4电池中，电压4～2.5 V，0.2 C充放电，放电容量超过100 mAh/g，当充放电倍率升高到1 C时，放电容量显著降低到不足70 mAh/g，并未报道电池多次充放电循环-容量数据。

图4 LiTFSI/PP13TFSI和LiTFSI/P13TFSI离子液体电解质的Li/LiCoO2电池充放电循环容量关系图[9]

与咪唑类和季铵类离子液体电解质一样，要将吡咯类和哌啶类的离子液体电解质应用在石墨为负极的锂二次电池中，需要克服电解质中的有机阳离子在石墨中嵌入问题；含FSI－阴离子的吡咯类离子液体电解质和哌啶类离子液体与有机溶剂共混电解质，已经被报道能应用在石墨为负极的锂二次电池中。Ishikawa等[27]通过循环伏安测试，发现0.8 mol/L LiTFSI/P13FSI应用在Li/C(石墨)电池，在石墨电极表面没有有机阳离子嵌入行为，而有可逆的锂嵌入、脱出行为。Appetecchi等[48]也报道了对0.3 mol/L LiTFSI/P13FSI和0.3 mol/L LiTFSI/PYR14TFSI两种吡咯类离子液体电解质与石墨负极相容性的研究；通过循环伏安测试，0.3 mol/L LiTFSI/PYR14TFSI电解质中有机阳离子在石墨电极表面有显著的共嵌入现象，而含FSI－阴离子的0.3 mol/L LiTFSI/P13FSI电解质，在石墨电极表面有可逆的锂嵌入、脱出行为；0.3 mol/L LiTFSI/P13FSI电解质应用在Li/C(石墨)电池中，充放电倍率1 C，20℃时50次充放电循环，放电容量只有140 mAh/g，性能并不理想。Guerfi等[24]将0.7 mol/L LiFSI/P13FSI电解质应用在Li/C(石墨)电池中，首次充放电循环倍率为1/24 C，之后1/4 C倍率充电，1 C倍率放电，10次充放电循环，放电容量接近360 mAh/g，且无明显衰减，放电容量也高于0.7 mol/L LiFSI/EMIFSI电解质；同时也报道了0.7 mol/L LiFSI/P13FSI电解质应用在Li/LiFePO4电池中，1/4 C倍率充电，1 C倍率放电，5次充放电循环，由于其对LiFePO4正极材料浸润性不佳，使其放电容量只有105 mAh/g，通过对60℃真空条件下LiFePO4正极在电解质中浸泡8 h处理来提高电解质对电极的浸润性，电池的放电容量提高到140 mAh/g；随着放电倍率的增加，电池容量显著下降。Nakagawa等[49]将PP13TFSI离子液体作为阻燃剂与EC+DMC+EMC(体积比为1∶1∶1)共混，溶解1 mol/L LiPF6构成混合电解质，当PP13TFSI的质量分数超过40%时就有明显的阻燃效果；将混合电解质应用在Li/C(石墨或硬碳)电池中，充放电倍率0.1 C，10次充放电循环，含50%离子液体的混合电解质性能与有机电解质基本相同。又将混合电解质应用在C(石墨或硬碳)/LiCoO2电池中，充电倍率固定在1 C，放电倍率从0.2 C增加到2 C，当离子液体含量增加到50%时，高放电倍率下容量下降明显；充电倍率1 C，放电倍率0.2 C，当温度下降到－20℃时，离子液体含量增加到50%时，容量下降显著。

除了应用在LiCoO2和LiFePO4正极以及金属锂和碳负极的电池之外，吡咯和哌啶类离子液体也被报道应用在基于其他一些正负极材料的锂二次电池中。Yuan等[50]选择了1 mol/L LiTFSI/PP14TFSI离子液体电解质，应用在高容量的Li/S(S-C混合)电池中；充放电电流密度：50 mA/g，电压3.0～1.5 V，离子液体电解质电池首次放电容量达到1055 mAh/g，10次充放电循环容量衰减到750 mAh/g左右，与有机电解质1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)相比，放电容量和循环性能显著改善，认为主要是由于离子液体电解质可以抑制放电中间产物(多硫化物)在电解质中的溶解。Baranchugov等[51]将1 mol/L LiTFSI/PP13TFSI用在以无定形硅薄膜材料为高容量负极的电池中；Si/Li电池测试，30℃时充放电倍率1/16 C(4.26μ A/cm2)，高的放电容量约3000 mAh/g，近40次充放电循环的容量无明显衰减；Si/LiCoO2电池测试，30℃时充放电倍率1/10 C(7μ A/cm2)，电压范围4.3～3 V，初始容量不到3000 mAh/g，30多次充放电循环中容量衰减较快。Chou等[52]将1 mol/L LiTFSI/P13TFSI离子液体电解质应用在具有较高理论容量的V2O5正极材料(437 mAh/g)的电池中；通过水热方法合成出三种不同纳米结构形貌的V2O5正极材料，Li/V2O5电池测试，充放电倍率0.1 C，电压范围3.75～1.5 V，50次充放电循环，使用离子液体电解质，三种纳米结构正极材料电池的初始容量最高达到430 mAh/g，且电池性能明显高于传统V2O5粉末电池(初始容量255 mAh/g)；纳米结构正极材料电池，使用离子液体电解质，性能明显优于1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)有机电解质，通过热重分析(TGA)测试研究，可能是由于离子液体电解质对V2O5材料在充放电过程中的溶解有抑制作用。Wang等[53]也将1 mol/L LiTFSI/P13TFSI离子液体电解质应用在另一种具有较高理论容量的硫化镍正极材料的电池中(如NiS理论容量590 mAh/g，Ni3S2理论容量462 mAh/g)；硫化镍正极材料为NiS+Ni7S6混合物，以锂金属为负极，充放电电流50 mA/g，电压范围3.0～1.0 V，使用离子液体电解质，首次放电容量接近650 mAh/g，第二次循环放电容量接近470 mAh/g，20次循环放电容量超过400 mAh/g，电池性能明显好于1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)有机电解质。Borgel等[54]将5种含0.5 mol/L LiTFSI的离子液体电解质，应用于具有较高的工作电压的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电池中，以锂金属为负极，充放电倍率1/16 C，电压范围5.0～4.0 V；EDMETFSI(含醚基功能团季铵类)、MEMITFSI(咪唑类)和HMITFSI(咪唑类)离子液体电解质的电池，10次充放电循环内容量快速衰减，可能是由于电解质在正极材料表面氧化分解，而P13TFSI和PP13TFSI电解质的电池，40次以上的充放电循环容量没有明显衰减，与1.5 mol/L LiPF6/(EC+EMC)有机电解质相比有更好的库仑效率，是由于这两种离子液体电解质的氧化电位高，使其能够应用在具有高工作电压的电池中。

4 季膦类离子液体电解质

季膦类离子液体的阳离子与季铵类离子液体的阳离子结构的唯一不同点就是中心原子由N变成P，季膦类离子液体具有和季铵类离子液体一样好的电化学稳定性，但高的粘度大大限制了其在电化学器件中的应用。最近，室温粘度低于100 mPa·s的含醚基功能团季膦类离子液体的出现，也使这一类离子液体开始被作为新型的电解质应用到锂二次电池中[55]。

Vega等[56]报道了不同锂盐浓度的LiTFSI/P4446TFSI电解质中，钨工作电极表面锂的电化学沉积和溶解行为，但遗憾的是P4446TFSI的粘度高(25℃时粘度为261 mPa·s)。Tsunashima等选择了低粘度的P2225TFSI和P222(2o1)TFSI(25℃时粘度分别为88和44 mPa·s[55])为研究对象，发现由这两种季膦类离子液体溶解0.8 mol/L LiTFSI所构成的电解质，都可以使Ni工作电极表面有锂的电化学沉积和溶解行为[57]；将1 mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI电解质应用在Li/LiCoO2电池中[38]，0.05 C充放电倍率(0.07 mA/cm2)，电压4.2～3.4 V，恒流恒压充电，恒流放电，初始容量为141 mAh/g，50次充放电循环时容量为119 mAh/g，容量保持率为85%；他们又将1 mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI和1 mol/L LiTFSI/P2225TFSI电解质应用在具有更高理论容量的Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池中[40]，充放电倍率0.05 C(0.079 mA/cm2)，电压4.2～3.4 V，恒流恒压充电，恒流放电，1 mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI电解质初始容量达到147 mAh/g，30次充放电循环容量保持率为96%，而1 mol/L LiTFSI/P2225TFSI电解质初始容量只有126 mAh/g，30次充放电循环容量保持率仅为63%。

5 吡唑类离子液体电解质

与咪唑类、季铵类和吡咯类等离子液体电解质相比，吡唑类离子液体用作锂二次电池电解质的报道较少。Josip等[58]合成了两种吡唑阳离子的离子液体，DMFPrBF4对锂十分稳定，而且LiBF4/DMFPrBF4电化学窗口大于4 V；EMPrBF4能够与锂反应，在锂表面形成钝化膜，LiBF4/EMPrBF4电化学窗口为4.4 V，0.8 mol/L LiAsF6/EMPrBF4作为电解质用在Li/LiMn2O4电池中，充放电库仑效率可达95%以上。Lebdeh等[59]发现10%(摩尔分数)LiTFSI/DEMPr123TFSI混合物从1.5℃到其熔点7.3℃间处于塑晶态，将其作为电解质用于Li4Ti5O12/LiFePO4电池中，1/12 C倍率充放电测试，在20℃时，电池首次放电容量为127 mAh/g，库仑效率为88%；在5℃时，电池首次放电容量为92 mAh/g，库仑效率为77%。对电池进行倍率充放电测试(1/12～1 C)，40次循环后，在5℃和20℃两种温度下容量保持率都在90%以上。

6 锍类离子液体电解质

三烷基锍类离子液体具有粘度较低电导率高的特点,但电化学稳定性与咪唑类离子液体相似,阳离子的还原稳定性不佳[60-62]。根据锍类离子液体的特性，杨立研究组[63]在0.4 mol/L LiTFSI/S114TFSI锍离子液体电解质中加入10%(质量分数)VC作为添加剂，应用在Li/LiMn2O4电池中，如图5所示，充放电倍率0.1 C，电压4.2～2.5 V，在25℃时，50次充放电的容量和容量保持率与1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)有机电解质相接近，显示了较好的电池性能；但当充放电温度上升到60℃时，电池容量衰减较快，15次充放电循环后容量损失35%。

图5 含10%(质量分数)VC的0.4 mol/L LiTFSI/S114TFSI离子液体电解质和传统有机电解质的Li/LiMn2O4电池放电循环容量关系图[63]

7 其他的离子液体电解质

图6 Li/LiMn2O4电池放电循环容量关系图

如果离子液体的粘度较大或熔点较高，就无法直接作为电解质的溶剂使用，但可以少量加入到有机电解质中作为可改善电池性能的添加剂。Lee等[64]将乙酸甲酯功能团引入到咪唑类阳离子、吡咯类阳离子、哌啶类阳离子和吗啉类阳离子结构中，合成了MMEImTFSI、MMEPyrTFSI、EMEPipTFSI和MMEMorTFSI四种离子液体，粘度较大；以10%(质量分数)的含量加入到1 mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1)有机电解质中，应用在Li/LiCoO2电池，充放电倍率1 C，电压范围4.3～3.0 V，MMEPyrTFSI和MMEMorTFSI的加入对首次放电容量没有明显负面影响。双中心阳离子的离子液体中阳离子具有多的正电荷数，导致其粘度较高；杨立研究组[65]合成了两种新型的不对称双中心阳离子的离子液体，并将其中一种MIC5N111-TFSI2加入到1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)有机电解质中作为添加剂，含量为5%(质量分数)，应用在Li/LiMn2O4电池中，充放电倍率1 C，电压4.2～2.5 V，在25℃时，100次充放电循环，与未加入离子液体添加剂的电解质相比，电池的容量和容量保持率都有改善。

Zwitterionic型盐，其结构中阳、阴离子通过共价键连接在同一分子上，这类盐在电场中只能取向不能迁移，缺点是其熔点一般高于100℃，一般无法直接作为电解质的溶剂使用；目前已有多种Zwitterionic型盐被作为添加剂应用在锂二次电池，结构如图7所示。Nguyen等[66]先合成了五种新颖的含酯基功能团的Zwitterionic型盐：EsIms、EsPyS、Es2MimS、EsPipS和EsMorS，将EsPyS、EsPipS、MePys和 EtPipS，以 2.25%的含量加入到 1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1)有机电解质中，应用在 C(石墨)/LiCoO2电池中，充放电倍率为0.2 C，电压范围4.2～3.0 V，加入含酯基功能团EsPyS和EsPipS的电解质放电容量接近140 mAh/g，50次充放电循环容量无明显衰减；当充放电倍率提高到0.2 C，加入含酯基功能团的EsPyS和EsPipS的电解质放电容量超过110 mAh/g，50次充放电循环容量也无明显衰减，而加入不含酯基功能团MePys和EtPipS的电解质的电池已无法工作。最近，Nguyen等[67]又报道合成了三种含酯基功能团的咪唑类Zwitterionic型盐：A17-3a、A17-3b和A17-3c；同样将A17-3b和A17-3c以2.25%(质量分数)的含量加入到1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1)有机电解质中，应用在C(石墨)/LiCoO2电池中，充放电倍率为0.5 C，电压范围4.2～3.0 V，100次充放电循环，电池性能与未加入Zwitterionic型盐有机电解质相接近。

图7 应用在锂二次电池的Zwitterionic型盐结构

8 展望

尽管离子液体相关的研究在近年来受到很大的重视，但离子液体作为一类新型物质群，就目前的研究水平来看，很多试验现象还是无法明确解释，其化学结构与各种物理化学性能之间的本质联系还不十分清楚。对于离子液体在电化学器件中应用来说，不同的器件对离子液体电解质的要求既有共性，也各有不同点。虽然目前常见的离子液体，如咪唑类、吡咯类、哌啶类、季铵类和季膦类等，都已经被尝试以各种形式应用在锂二次电池中，但电池性能还远不能满足实际应用的要求。因此，积极开发新型的离子液体电解质，对进一步理解离子液体结构与其物理化学性质之间的关系，把握离子液体电解质在锂二次电池中的电化学行为及其对电池性能的影响具有重要的学术意义和实际应用价值。

[33]EGASHIRA M,OKADA S,YAMAKI J,et al. The preparation of quaternary ammonium-based ionic liquid containing a cyano group and its properties in a lithium battery electrolyte[J].J Power Sources,2004,138:240-244.

[34]EGASHIRA M, NAKAGAWA M,WATANABE I,et al.Cyano-containing quaternary ammonium-based ionic liquid as a'co-solvent'for lithium battery electrolyte[J].J Power Sources,2005,146:685-688.

[35]EGASHIRA M, NAKAGAWA M,WATANABE I,et al.Charge-discharge and high temperature reaction of LiCoO2in ionic liquid electrolytes based on cyano-substituted quaternary ammonium cation [J]. J Power Sources,2006,160:1387-1390.

[36]SEKI S,KOBAYASHI Y,MIYASHIRO H,et al.Reversibility of lithium secondary batteries using a room-temperature ionic liquid mixture and lithium metal[J].Electrochem Solid-State Lett,2005,8(11):A 577-A 578.

[37]SEKI S,OHNO Y,MIYASHIRO H,et al.Quaternary ammonium room-temperature ionic liquid/lithium salt binary electrolytes: electrochemical study[J].J Electrochem Soc,2008,155(6):A 421-A 427.

[38]TSUNASHIMA K,YONEKAWA F,SUGIYA M.A lithium battery electrolyte based on a room-temperature Phosphonium ionic liquid[J].Chem Lett,2008,37(3):314-315.

[39]SEKI S,KOBAYASHI Y,MIYASHIRO H,et al.Highly reversible lithium metal secondary battery using a room temperature ionic liquid/lithium salt mixture and a suface-coated cathode active material[J]. Chem Commun,2006,5:544-545.

[40]TSUNASHIMA K,YONEKAWA F,SUGIYA M.Lithium sencondary batteries using a lithium nickelate-based cathode and phosphonium ionic liquid electrolytes[J].Electrochem Solid-State Lett,2009,12(3):A 54-A 57.

[41]KATAYAMA Y,YUKUMOTO M,MIURA T.Electrochemical intercalation of lithium into graphite in room-temperature molten salt containing ethylene carbonate[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(5):A 96-A 97.

[42]SATO T,MARUO T,MARUKANE S,et al.Ionic liquids containing carbonate solvent as electrolytes for lithium ion cells[J]. J Power Sources,2004,138:253-261.

[43]ZHENG H,JIANG K,ABE T,et al.Electrochemical intercalation of lithium into a natural graphite anode in quaternary ammonium-based ionic liquid electrolytes[J].Carbon,2006,44:203-210.

[44]ZHENG H,LI B,FU Y,et al.Compatibility of quaternary ammonium-based ionic liquid electrolytes with electrodes in lithium ion batteries[J].Electrochem Acta,2006,52:1556-1562.

[45]TAGGOUGUI M,DIAW M,CARRE B,et al.Solvents in salt electrolyte:Benefits and possible use as electrolyte for lithium-ion battery[J].Electrochem Acta,2008,53:5496-5502.

[46]SHIN J,HENDERSON W A,SCASSIA S,et al.Solid-state Li/LiFePO4polymer electrolyte batteries incorporating an ionic liquid cycled at 40℃[J].J Power Sources,2006,156:560-566.

[47]FERNICOLA A,CROCE F,SCROSATI B,et al.LiTFSI-BEPyTFSI as an improved ionic liquid electrolyte for rechargeable lithium batteries[J].J Power Sources,2007,174:342-348.

[48]APPETECCHI G B,MONTANINO M,BALDUCCI A, et al. Lithium insertion in graphite from ternary ionic liquid-lithium salt electrolytes I. electrochemical characterization of the electrolytes[J].J Power Sources,2009,192(2):599-605.

[49]NAKAGAWA H,FUJINO Y,KOZONO S,et al.Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids(RTILs)for lithium-ion cells[J].J Power Sources,2007,174:1021-1026.

[50]YUAN L X,FENG J K,AI X P,et al.Improved dischargeability and reversibility of sulfur cathode in a novel ionic liquid electrolyte[J].Electrochem Commun,2006,8:610-614.

[51]BARANCHUGOV V,MARKEVICH E,POLLAK E,et al.Amorphous silicon thin films as a high capacity anodes for Li-ion batteries in ionic liquid electrolytes[J].Electrochem Commun,2007,9:796-800.

[52]CHOU S L,WANG J Z,SUN J Z,et al.High capacity,safety,and Enhanced cyclability of lithium metal battery using a V2O5nanomaterial cathode and room temperature ionic liquid electrolyte[J].Chem Mater,2008,20(22):7044-7051.

[53]WANG J Z,CHOU S L,CHEW S Y,et al.Nickel sulfide cathode in combination with an ionic liquid-based electrolyte for rechargeable lithium batteries[J].Solid State Ionics,2008,179:2379-2382.

[54]BORGEL V,MARKEVICH E,AURBACH D,et al.On the application of ionic liquids for rechargeable Li batteries:High voltage systems[J].J Power Sources,2009,189(1):331-336.

[55]TSUNASHIMA K,SUGIYA M.Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes[J].Electrochem Commun,2007,9(9):2353-2358.

[56]VEGA J A,ZHOU J,KOHL P A.Electrochemical comparison and deposition of lithium and potassium from phosphonium-and ammonium-TFSI ionic liquids[J].J Electrochem Soc,2009,155(4):A 253-A 259.

[57]TSUNASHIMA K,SUGIYA M.Electrochemical behavior of lithium in room-temperature phosphonium ionic liquids as lithium battery electrolytes[J]. Electrochem Solid-State Lett,2008,11(2):A 17-A 19.

[58]JOSIP C,THANTHRIMUDALIGE D J D.Electrolytes for lithium rechargeable cells:USA,US6326104B1[P].2001-12-04.

[59]LEBDEH Y A,ABOUIMRANE A,ALARCO P J,et al.Ionic liquids and plastic crystalline phase of pyrazolium imide salts as electrolytes for rechargeable lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2006,154(1):255-261.

[60]MATSUMOTO H,SAKAEBE H,TATSUMI K. Preparation of room temperature ionic liquids based on aliphatic onium cations and asymmetric amide anions and their electrochemical properties as a lithium battery electrolyte[J].J Power Sources,2005,146(1/2):45-50.

[61]MATSUMOTO H, MATSUDA T,MIYAZAKI Y.Room temperature molten salts based on trialkylsulfonium cations and bis(trifluoromethylsulfonyl)imide[J]. Chem Lett,2000,29(12)：1430-1431.

[62]YANG L,ZHANG Z X,GAO X H,et al.Asymmetric sulfonium-based molten salts with TFSI-or PF6-anion as novel electrolytes[J].J Power Sources,2006,162(1):614-619.

[63]LUO S,ZHENG Z X,YANG L.Lithium secondary batteries using an asymmetric sulfonium-based room temperature ionic liquid as a potential electrolyte[J].Chinese Science Bulletin,2008,53(9):1337-1342.

[64]LEE J S,QUAN N D,HWANG J M,et al.Ionic liquids containing an ester group as potential electrolytes[J].Electrochem Commun,2006,8(3):460-464.

[65]ZHANG Z X,ZHOU H,YANG L,et al.Both imidazolium and aliphatic ammonium-based asymmetrical dicationic ionic liquids as potential electrolytes additives applied to lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2008,53:4833-4838.

[66]NGUYEN D Q,HWANG J M,LEE J S,et al.Multi-functional zwitterionic compounds as additives for lithium battery electrolytes[J].Electrochem Commun,2007,9(1):109-114.

[67]NGUYEN D Q,BAE H W,JEON E H,et al.Zwitterionic imidazolium compounds with high cathodic stability as additives for lithium battery electrolytes[J].J Power Sources,2008,183:303-309.(完)