用于挥发性有机气体测定的化学阻抗传感器

郭忠端，庞新宇，李娟秀，蔡青云

（湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南长沙410082）

0 引言

由导电材料掺杂的聚合物作为敏感膜制作而成的化学阻抗传感器是一类相对简单、低能耗、稳定和对各种气体有较宽响应范围的传感器[1～15]。在一个普通平行电极或叉指金属电极上沉积一层半导体聚合物作敏感膜，通过敏感膜与分析物的相互作用进行检测是一种经典的测试方式。在这个敏感膜结构中，导电粒子既起到传输电子的作用，也具有提供极化子从而改变介电常数的作用；而对目标分析物的选择性主要由聚合物决定，因为目标分析物主要吸附在聚合物中，吸附量决定响应的大小。目标气体在敏感膜中可逆的吸附和解吸附引起敏感膜的膨胀和收缩，从而导致导电粒子之间距离改变，引起电阻改变。如果由多个这样的传感器组合成传感器阵列，每个传感器的敏感膜由不同的聚合物组成，则可以实现对混合气体的测定[3～4，6，11]。目标气体在不同的聚合物膜上有不同的分配系数，因而会有不同的响应。传感器信号响应机制[2]，提高灵敏度的手段[11]，选择性[6，11]，叉指电极尺寸[16]，及对混合物的分析能力等是近年研究的热点。由于碳粉的稳定性和原料便宜，碳粉掺杂的聚合物被广泛用做化学阻抗传感器的敏感膜[2～6，9～11，15]。单层碳黑保护的金属纳米金也被用于化学阻抗传感器的敏感膜[17～19]。

采用叉指电极时，除电阻响应外，还可以观察到显著的电容响应[19～20]。响应气体时，阻抗变化的小部分是因为气体吸附导致的敏感膜电阻率的改变，大部分是因为敏感膜膨胀引起导电粒子之间距离的改变；而吸附导致的电容变化主要是因为敏感膜的介电常数发生了改变[18～19]。两者的响应机理不同，因为膨胀程度决定于分配系数而对介电常数影响较小。因此可以通过同时测量阻抗和电容的变化获得更多信息，增加传感器的选择性。当目标物的介电常数与传感膜的介电常数相差较大时，由阻抗和电容的变化可以判断是膜的膨胀还是介电常数/电阻率的变化起主要作用。

文中，采用碳黑掺杂的聚合物作敏感膜制作了化学阻抗传感器，并同时监测了阻抗和电容对挥发性有机气体的响应。基于不同的阻抗和电容响应，讨论了其响应机理。

1 实验

聚表氯醇（polyepichlorohydrin,PECH），碳粉（平均直径 2.25 μm,最大直径不超过 20 μm）均购自Aldrich公司。有机溶剂甲苯为分析纯，从试剂公司购得，使用前未经纯化。实验中所用的水为二次蒸馏水。

实验中所用电极为镀金电极，电极厚度0.4 μm,电极面积 1.5 mm2。传感膜材料为碳粉与PECH按一定比例的混合物。其制作工艺为：先将PECH溶解在甲苯中配制成20 mg/mL的溶液。取所需体积与一定量碳粉混合，得到一定碳粉含量的混合物，超声波搅拌10 min制得悬浮液，在0.5 h的时间内观察不到明显的沉淀即可。用专用喷枪将所制得悬浮液喷到镀金电极表面，形成一层均匀的复合物膜。在喷液之前，电极用甲苯和甲醇清洗，并用氮气吹干。其中，膜的成分用在PECH中碳黑的百分含量来表示。

不同碳黑含量的PECH混合物（CM-PECH）的电导率和介电常数由平行电极测定。在平行电极之间填满CM-PECH，测定其电阻和电容值，再在平行电极之间充满甲醇，测定其电阻和电容值，根据甲醇的电导率和介电常数值计算出不同碳黑含量的PECH混合物的电导率和介电常数。采用TH2816型宽频交流数字电桥（中国常州同惠电子有限公司）测定传感器的电阻和电容变化。

试样测定时，传感器封闭在检测池中（2mL死体积），测试导线从检测池中引出。样品由3 L样品袋（Tedlar,SKC Inc.）配置：用微量注射器抽取一定量液体注入已充有2 L氮气的样品袋中，待样品挥发混匀，用已知量的纯净的干氮气稀释得到所需浓度的气样，并振荡均匀。测定前先通氮气10～15 min，对整个测定系统清洗，待基线稳定后，通入样品气体，由后置的转子流量计控制流速在50mL/min，待峰值稳定，用数字电桥在固定频率下实时测定传感器的电阻和电容。然后通入氮气洗涤至基值，以进行下一循环测试。在实验中，用交流电源代替直流电源测量阻抗和电容以便消除电极的电化学极化。

2 结果与讨论

2.1 频率对传感器电阻电容响应的影响

图1所示为传感器响应甲苯时电阻和电容随频率变化的响应曲线。表1总结了频率对噪音和信噪比（SNR）的影响。可见频率对传感器的电阻响应影响很小，而对电容影响很大。随着频率升高，电容值和噪音都大幅度减小。例如，当频率从10 kHz，增加到150 kHz，传感器电容值从14 800 nF下降到75.5 nF；其噪音则降低了600倍，SNR增加了近9倍。因此，高频测定容易获得高的电容信噪比。频率对电容响应信噪比的影响，主要源于频率对敏感膜和目标分析物的介电常数的影响。敏感膜的介电常数正比于外加电场引起的介电极化的大小。介电极化主要由CBPECH敏感膜中的杂质和所吸附的目标物的永久偶极矩的极化决定。当偶极矩的取向作用迟滞于外加电场的频率变化时，则由极化引起的介电常数的变化便与频率有关。介电常数因而随频率的增加而增加。当频率远远大于偶极矩的取向作用时，介电常数的损耗就会变得非常小。同时，也导致了电容值和电容噪音的降低。在10 GHz时，电容的介电常数已经变得与频率无关了[21]，称为光频介电常数。在试验中由于仪器条件所限，只能在测量中用最大的150 kHz的频率以达到最大的电容灵敏度。

表1 不同测定频率下传感器响应甲苯的噪音（N）和信噪比（SNR）Tab.1 Effect of frequency on the sensor noise(N)and signal-to-noise ratio(SNR)

图1 不同测定频率下传感器对甲苯的电阻（左）和电容（右）响应曲线Fig.1 Frequency-dependent resistance(left)and capacitance(right)changes in response to toluene

2.2 碳粉含量对电阻电容响应的影响

在CB-PECH混合物中含碳黑量越低，其电阻率较低。为了保证涂膜后各传感器电阻值相等，含碳黑量较低的CB-PECH混合物需要涂较厚的膜。混合物中碳粉和聚合物的作用一般认为是碳粉颗粒提供导电性，聚合物膜是绝缘体，响应目标气体，提供对目标分析物的选择性。膜上的有效电场强度随着CB含量的增加而增强，导致介电极化增加，从而介电常数增加。表2显示了电阻的SNR随着CB含量的增加而增加，而当膜的初始电阻一样时，碳黑含量对电容的SNR影响不大。在碳黑含量较高的膜上获得了较高的阻抗灵敏度，这是由于碳黑含量较高的膜具有相对较低的电阻率。如果用更厚一些的膜，相应减少膜中的CB含量，就可以获得更高的电容灵敏度。传感器对目标气体的电阻和电容响应模式（正或负响应）决定于目标分析物和膜的介电常数的相对大小。甲苯在膜中的吸附产生负的电容响应和正的阻抗响应。这是因为甲苯的介电常数比膜材料的低。考虑各方面的因素，工作中选择52.3%碳粉含量的CB-PECH混合物作为传感膜。

表2 碳粉（CB）含量对传感器响应的影响Tab.2 Effect of CB composition on the sensor response

2.3 敏感膜厚度对传感器电阻、电容响应的影响

表3列出了不同厚度敏感膜 （含碳粉52.3%的CB-PECH敏感膜）的传感器对甲苯的响应。由于碳粉掺杂的聚合物膜表面比较粗糙，其厚度很难测量，因而在实验中采用电阻值大小来表示膜厚。电阻值越小，膜越厚；反之亦然。如表3所示，阻抗灵敏度随着膜的厚度的增加而增加，而电容的灵敏度与膜和电极的相对厚度有关。当膜的厚度比电极薄，观察到正的电容响应；当膜的厚度比电极厚，观察到负的电容响应；而当膜太厚或太薄时，观察不到电容响应。此种现象发生的原因可以这样解释：主导电容响应的因素主要有两个，敏感膜的膨胀和吸附气体后导致的介电常数变化。这两个因素对电容的影响程度由膜和电极的相对厚度决定。对一个简单的叉指电极，95%的电力线分布在两电极之间的空间里[21～22]，因此可用电极间距来定义膜的厚度。在膜很薄时，它只覆盖电极之间小部分电力线。敏感膜吸附有机气体会导致膜膨胀，从而覆盖更多的电力线，由于吸附有机气体的敏感膜的介电常数比空气的大，电容会增大。当敏感膜厚度与电极相当时，敏感膜已经包含大部分电力线，这时吸附气体后导致的膜的膨胀对电容的影响较小，电容变化主要由分析物与CB-PECH混合物的介电常数的相对大小决定。当分析物的介电常数比CB-PECH小时，负电容响应，反之，则为正电容响应。而吸附有机气体导致的膜膨胀总是引起CB粒子间的间距增加，从而产生正的电阻响应。

表3 不同敏感膜厚度（R0表示）时传感器对0.075 mmol/L TOL响应Tab.3 Effect of film thickness(represented by R0)on the sensor responses to 0.075 mmol/L TOL

2.4 传感器对有机气体的响应

表4列出了传感器对7种VOCs的阻抗和电容响应。这7种VOCs具有不同的极性和沸点，代表着不同的有机物。其中，对极性最低的环己酮有最高的灵敏度，对沸点最低的庚烷有最低的灵敏度。阻抗和电容响应均与膜上吸附的分析物有关。分析物的沸点越高，越易吸附在膜上，就可以观察到越强的响应。而电容灵敏度要比阻抗的高。当电容灵敏度和阻抗灵敏度的比值不是常数时，同时监测阻抗和电容可以获得更多的信息。而同时监测能加强传感器阵列对混合物的分析能力。

表4 传感器对不同VOCs的电阻和电容响应Tab.4 Resistance and capacitance responses to different VOCs

3 结论

用碳黑-PECH聚合物作敏感膜制作了化学阻抗传感器。系统研究了传感器对甲苯的阻抗和电容响应值与测定频率、敏感膜厚度及膜电阻的关系。阻抗灵敏度与频率无关；而电容灵敏度与频率有关，在高频率下，可以得到高电容灵敏度。

电容灵敏度还与膜电阻及膜与电极的相对厚度有关；而阻抗灵敏度又与膜的电导率有关。对不同VOCs的响应说明电容的响应模式与阻抗的响应模式是不一样的，通过同时监测阻抗和电容的响应可以加强传感器对混合物的识别能力。

致谢：本项目受湖南大学“中央高校基本科研业务费”资助

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