碱性品红薄膜光波导传感元件检测二氧化硫气体的研究

沙代提古丽·买合苏提，海日沙·阿布来提，阿达来提·阿不都热合曼，阿布力孜·伊米提

（新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046）

0 引言

随着人们生活水平的提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测,对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要求[1]。SO2是具有重要环境意义的气体，在产生于非铁金属的干式冶炼过程中以及火力发电或各种工业用炉燃料燃烧过程中，它是造成酸雨和破坏人类生存环境的罪魁祸首，所以检测SO2的含量对目前控制和防止大气污染显得非常重要[2～4]。目前检测二氧化硫浓度的方法主要有分光光度法、碘量法、溶液电导法、定电位电解法、非分散红外吸收法、紫外脉冲荧光法和紫外吸收法等[5]。由于这些检测方法需要大中型仪器，并且通过气体富集或浓缩气体等前处理，不便于现场和在线检测。在光通讯方面应用的光波导器件应用于化学传感器领域的研究引起了关注。近年来，国内外利用光波导技术，研制了能够检测痕量挥发性有机气体及酸性气体的光波导气敏传感元件[6～12]。光波导传感元件具有体积小、灵敏度高、响应快、在常温下操作等特点。

碱性品红（Fuchsin Basic/Magenta Red），主要用于染棉、人造纤维、麦秆、纸张、皮革、羽毛、脂肪等，也用于喷漆、墨水等。

该文中以碱性品红作为敏感试剂，利用旋转甩涂法涂抹在锡掺杂玻璃光波导表面，研制了检测SO2气体的光波导传感元件。

1 实验部分

1.1 碱性品红敏感膜的制备

称取0.04 g碱性品红粉末溶解在10mL无水乙醇中并过滤，所得溶液采用旋转甩涂法涂抹在锡掺杂玻璃光波导表面。在100℃下干燥15 min，然后在室温下真空干燥12 h。匀胶机的转速为1 500 r/min，时间为30 s。制备了碱性品红薄膜/Sn离子掺杂玻璃光波导元件。

1.2 SO2气体的制备

在标准体积的容器中称取0.034 g无水亚硫酸钠与1mL盐酸反应得到浓度为1×10-2（体积分数）的SO2气体。反应方程式为：

随后用氮气稀释SO2气体配置所需浓度的气体。然后用二氧化硫气体检测管(日本GASTEC公司生产)确认其浓度与计算结果基本一致。

1.3 检测系统

典型的平面光波导是由下包层，导波层 (芯层)和上包层(一般是空气)所组成，且导波层折射率略高于下包层和上包层的折射率 (nf＞ns＞nc)，这样便可以将光波束缚在光波长数量级尺寸的导波层介质中传播。该文中采用了玻璃载玻片表面掺入深度约为 1～ 2 μm 锡离子（Sn2+和 Sn4+），形成折射率略高于基板的锡掺杂导波层元件[13]。

图1 光波导传感元件检测系统图Fig.1 Optical Waveguide(OWG)gas sensor system

将碱性品红薄膜作为敏感层固定在锡掺杂玻璃光波导表面并将元件固定在光波导气体传感检测系统（如图1所示）进行测试。为了使被测气体能被敏感层充分吸附，采用体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池，并干燥空气流入流动池的速度控制在30mL/min。利用棱镜耦合法激励导波光（为了能使棱镜紧贴于玻璃光波导，在交界面滴入折射率为1.74的二碘甲烷液体）。将波长为532 nm的半导体激光作为光源，通过第一个玻璃棱镜输入到玻璃光波导，从第二个棱镜输出导波光，通过辐照计检出输出光强度并用电脑（记录仪）记录光强度随时间的变化数据，整个步骤在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 碱性品红敏感薄膜的光谱

碱性品红薄膜在酸性气体气氛下吸光度变化图如图2所示。薄膜在567 nm处有最大吸收特征峰，当碱性品红薄膜暴露于酸性气体时，品红分子被酸性气体还原，颜色变浅黄色，从而薄膜的吸光度（500～600 nm附近）减少。在光波导传感元件检测系统中，敏感层强烈吸收波长为532 nm的附近的倏逝波。所以该研究中，选用波长为532 nm的半导体激光作为光源。敏感层与SO2气体作用时，其颜色变为浅黄色，从而减弱对（波长为532 nm）倏逝波的吸收，最终导致输出光强度增大。薄膜的变色程度是由SO2气体的浓度决定，所以输出光强度的变化就反映出气体浓度的大小。因此检测出输出光强度，就可以计算出SO2气体浓度。

图2 碱性品红薄膜的吸光度变化图Fig.2 Absorption changes of the Fuchsin Basic film

2.2 敏感机理

品红与SO2（H2SO3）的化学反应方程式为：

碱性品红在氧化态时呈红色，还原态时变为浅黄色[14]。碱性品红分子中的发色团是集团。当与酸性介质接触时被还原，其中发色团中C=C被断裂，SO3H基取代。

碱性品红薄膜及薄膜与SO2作用后的红外光谱如图3所示。由图可以看出，在（图3Ⅱ）中出现碱性品红薄膜的红外光谱特征吸收峰同时，其峰形发生了变化，并在1 638 cm-1处的C=C伸缩振动特征吸收峰消失，表明C=C断裂并被SO3H基取代，这与实验结果一致。

2.3 敏感元件的响应特性

图3 碱性品红（Ⅰ），碱性品红薄膜+SO2（Ⅱ）的红外光谱Fig.3 IR spectra of Fuchsin Basic(Ⅰ)，Fuchsin Basic+SO2(Ⅱ)

碱性品红薄膜/Sn离子掺杂玻璃光波导元件固定在图1所示的测试系统，对浓度为5×10-7～4×10-4（体积分数）的SO2气体进行检测，其响应如图4所示。空气流入到测定体系的流动池内时输出光强度不发生变化，当一定浓度的SO2气体随载气流进流动池时，由于敏感层与被测气体发生反应，敏感层被还原而退色（减小对倏逝波的吸收），输出光的强度突然增大。当SO2气体分子脱离薄膜表面，薄膜（碱性品红分子）被氧化，其颜色由浅黄色又恢复到原来的红色，从而输出光强度也回复到原来的强度。由图4(a)可见，元件对SO2气体的响应速度快，浓度为5×10-7（体积分数）的SO2气体响应和恢复时间分别为3 s和8 s；传感元件的输出光强度的变化随SO2气体的浓度增大而变大，SO2气体浓度低时输出光强度的变化小，浓度高时输出光强度变化也大。该传感元件还对相同浓度5×10-6（体积分数）的SO2气体进行检测重复性响应（如图4(b)），在相同条件下对相同浓度的SO2气体呈现出一定的重现性。

该元件对相同浓度1×10-4（体积分数）的SO2、NO2和H2S等酸性气体的响应如图5所示。由于敏感薄膜与HCl气体作用时，薄膜表面很快被HCl气体破坏，找不到所需要的导波光，无法进行对HCl气体的检测。由图可见敏感元件对SO2气体有较好的响应，其次是NO2和H2S气体，其原因是：碱性品红在强酸性条件下退色，所以对酸性弱的气体响应较小。碱性品红薄膜在酸性气体气氛下的吸光度变化 （图2）的大小为SO2＞NO2＞H2S。在光波导测试系统中，薄膜吸光度的微小变化也会导致输出光强度的很大变化。因此该元件对SO2气体的响应最大，NO2和H2S等酸性气体也有一定相应。

图4 传感元件的响应曲线(a)不同浓度的SO2气体的响应曲线；(b)相同浓度的SO2气体重复性响应曲线Fig.4 Response of the sensor(a)Response of various concentration of SO2vapor;(b)Repetitive response of SO2gas

图5 敏感元件对浓度为1×10-4（体积分数）的酸性气体的响应Fig.5 Response of OWG sensor to various acidic gases

3 结论

以碱性品红作为敏感试剂，利用旋转甩涂法将溶液固定在锡掺杂玻璃光波导元件表面，研制出了检测酸性气体的光波导气敏元件。并用光波导测试系统对SO2气体进行检测。通过检测碱性品红薄膜与SO2气体作用前后的可见及红外吸收光谱，对敏感机理进行探讨，解释了传感元件的响应机理。该传感元件能够检测到浓度为5×10-7（体积分数）的 SO2气体。

[1]魏培永,韩建强.SO2气体传感器的新进展[J].传感器技术，2001，20(3)：1～3.

[2]Romulo A Ando,Leonardo J A Siqueira,Fernanda C Bazito,et al.The sulfur dioxide-1-butyl-3-methylimidazolium bromide interaction:drastic changes in structural and physical properties[J].Physical chemistry B,2007,111:8 717～8 719.

[3]Alexander V Leontiev,Dmitry M Rudkevich.Revisiting Noncovalent SO2-Amine Chemistry:An Indicator-DisplacementAssay for Colorimetric Detection of SO2[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127:14 126～14 127.

[4]常薇，郁翠华，刘斌,等.微流动注射荧光检测测定个人二氧化硫暴露量 [J].西安工程大学学报，2008,22(3):336～338.

[5]温维丽，黄济民.碘量法与非分散红外吸收法测定二氧化硫浓度的对比[J].环境研究与监测，2009，22(3):51～53.

[6]Yimit A,Itoh K,Murabayashi M.Detection ammonia in the ppt range based on a composite optical waveguide pH sensor[J].Sensors and Actuators B,2003,88:239～245.

[7]Peter J Skrdla,S Scott Saavedra,Neal R Armstrong,et al.Sol-gel-based,planar waveguide sensor for water vapor[J].Analytical Chemistry,1999,71:1 332～1 337.

[8]Yimit A,Rossberg A G,Amemiya T,et al.Thin film composite optical waveguides for sensor applications:a review[J].Talanta,2005,65:1 102～1 109.

[9]Qi Zhi-mei,Honma Itaru,Zhou Hao Shen.Fabrication of ordered mesoporous thin films for optical waveguiding and interferometric chemical sensing[J].Physical chemistry lettersB,2006,110:10 590～10 594.

[10]Ablat H,Yimit A,Mahmut M,et al.Nafion Film/K+Exchanged Glass OpticalWaveguide sensor for BTX Detection[J].Analytical Chemistry,2008,80:7 678～7 683.

[11]Kader R,Yimit A,Ablat H,et al.Optical Waveguide BTX Gas Sensor Based on Poly Acrylate Resin Thin Film[J].Environ.Sci.Technol,2009,43:5 113～5 116.

[12]Abdurahman R,Yimit A,Ablat H,et al.Optical waveguide sensor of volatile organic compounds based on PTA thin film[J].Anal.Chim.Acta,2010,628:63～67.

[13]Itoh K,Nikura H,Odawara O,et al.Optical Waveguide Properties of Virgin Microscope Slide Glass[J].Japanese Journal of Applied Physics,1991,30:3 416～3 418.

[14]陈荣圻.染料化学 [M].北京:纺织工业出版社,1989.39～45.