镁合金 AZ91D在氯化钠溶液中的腐蚀行为

白丽群, 舒康颖, 李 荻

(1.中国计量学院材料科学与工程学院,杭州 310018;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京 100083）

镁合金 AZ91D在氯化钠溶液中的腐蚀行为

白丽群1,2, 舒康颖1, 李 荻2

(1.中国计量学院材料科学与工程学院,杭州 310018;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京 100083）

通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(EIS）方法研究了镁合金 AZ91D铸件及压铸件在 5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SEM）、能量色散谱(EDS）和X-射线衍射(XRD）方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。结果表明:两种合金的腐蚀产物相同,由块状的化合物氢氧化镁[Mg(OH）2]和松枝状的水合氢氧化镁氯化物[Mg2Cl(OH）3·4H2O]组成;镁合金AZ91D压铸件的耐腐蚀性能比镁合金AZ91D铸件好;并通过浸泡过程中电荷转移电阻(Rt）和双电层电容(Y）的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。

镁合金AZ91D;耐腐蚀性能;EIS;腐蚀产物

镁合金被认为是 21世纪的“绿色材料”。由于具有质量轻、刚性好、散热性强、有金属光泽、电磁屏蔽性好、易加工和可回收利用等优异的性能而广泛应用于汽车制造、机械制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机制造、办公设备、光学设备、体育用品等领域[1～3]。在航空航天和军事领域上,主要用在飞机、导弹、鱼雷、雷达、卫星上[3]。然而,耐腐蚀性能较差是限制镁合金应用的关键问题之一。因此,镁合金应用前都要进行适当的表面处理以增强其耐腐蚀性能。但是,合金的微观组织结构影响其表面处理时的成膜过程,表面膜层遭到破坏后合金自身的耐腐蚀性能对合金的腐蚀快慢起决定作用。本研究以镁合金 AZ91D作为研究对象,通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(EIS）等方法研究了镁合金AZ91D铸件及压铸件在 5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SEM）、能量色散谱(EDS）和 X射线衍射(XRD）方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。并监测浸泡过程中EIS的变化,通过电荷转移电阻(Rt）和双电层电容(Y）的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。

1 试验方法

试样材料为镁合金 AZ91D,其化学成分(质量分数 /%）为:Al 8.5～9.5,Mn 0.17～0.4,Zn 0.45～0.9,Fe≤0.004,Si≤0.05,Ni≤0.001,Cu≤0.015,镁余量。试样规格为 20mm×30mm×150mm,表面依次通过 180～800#碳化硅水磨砂纸打磨,用自来水及去离子水清洗,丙酮擦洗后晾干,置于干燥器中待用。实验前利用 2%～5%金属清洗剂,50℃对试样进行除油 3min。

采用 5%NaCl溶液(pH=6.8～7.0）35±1℃全浸腐蚀实验,面容比为 1∶20,测量浸泡过程中镁合金试样因腐蚀而析出的氢气量(容量法）来评定镁合金的耐腐蚀性能[4]。试样浸泡取出后依次通过:铬酸溶液清洗(200g/L CrO3+10g/L AgNO3）→去离子水漂洗→热风吹干→称重,计算试样的腐蚀失重量[5]。分别用 S-530型扫描电子显微镜(SEM）,Link ISIS能量色散谱仪(EDS）和 D/max2200PC自动 X射线衍射仪(XRD）观察镁合金腐蚀前后表面形貌,分析腐蚀产物。

电化学测量仪器为 CHI660a型电化学工作站,电化学阻抗谱的 24h跟踪测试在自腐蚀电位下进行,实验温度为 35±1℃ ,腐蚀介质为 5%NaCl溶液,用金属网包覆三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,大面积铂片为辅助电极。研究电极为镁合金试样,工作面积 1cm×1cm,用氯丁橡胶涂封。测量范围为 1×10-2～1×105Hz,采用 Zsimpwin软件进行解析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

图1和图 2分别是采用容量法测得的镁合金试样因腐蚀产生的析氢量和腐蚀失重量。由图 1可以看出:镁合金 AZ91D铸件因腐蚀产生的析氢量远远大于 AZ91D压铸件,且析氢量与浸泡时间是线性增长关系;而镁合金 AZ91D压铸件的腐蚀析氢量随着浸泡时间的增加增长缓慢。这一结果与利用传统的失重法测得的耐腐蚀性能相一致(图 2）。相同的浸泡时间失重量的顺序为:M铸件＞M压铸件。容量法和失重法的结果都表明:镁合金 AZ91D压铸件的耐腐蚀性能更好,腐蚀速率更小一些。耐腐蚀性能的差异可能与合金的微观结构及腐蚀后产生的腐蚀产物有关。

为了证明腐蚀速率是否与腐蚀后生成的腐蚀产物有关,参阅相关文献[6],将图1中的数据用多项式

拟合。拟合后得到的参数值如表 1所示。

表1 镁合金AZ91D腐蚀析氢量的拟合参数Table 1 The fitted parameters ofmagnesium alloys AZ91D

由表 1可知:根据 B1值说明镁合金 AZ91D铸件的腐蚀溶解速度很大;且腐蚀溶解速度增加程度也比较大(参见 B2）。镁合金 AZ91D铸件的 B2大于零表明:在 OH-离子和 Cl-离子的竞争中,Cl-的侵蚀作用远远高于 OH-微弱的阻止作用,腐蚀过程具有自催化特点;而对于镁合金 AZ91D压铸件,OH-对镁合金进一步的腐蚀起微弱的抑制作用。

2.2 电化学性能

腐蚀是由电化学反应引起的,EIS是研究腐蚀的有用方法之一,EIS能斯特图中容抗弧的直径和腐蚀速率密切相关[7～9]。镁合金试样的 EIS结果如图 3所示。由图 3可知:两种合金的 EIS都是由一个下移的高中频容抗弧和一个低频感抗弧组成。说明两种合金的腐蚀机理相同,但腐蚀速率不同。参阅相关文献[10],利用 Zsimpwin解析软件,采用模型R(QR(LR））进行拟合,拟合曲线与实测曲线吻合得很好。从高中频的容抗弧看,Rt值都比较小(102Ψ）,且刚浸入溶液时,就存在感抗弧。说明两种镁合金都比较容易腐蚀,刚浸入溶液就进入了点蚀的孕育期。但镁合金 AZ91D压铸件的电荷转移电阻 Rt较大,耐腐蚀性能较好。

图3 镁合金的电化学阻抗谱能斯特图Fig.3 Nyquist plots ofMg alloys

为了进一步研究浸泡过程中不同合金腐蚀行为的变化,对试样进行了连续 24h的 EIS跟踪测量。并对 EIS的数据解析,得到了包括弥散效应指数在内的 6个参数,分别是溶液电阻 Rsol、常相位角元件Q的电容 Y和 n值、电极反应过程的电荷转移电阻Rt、电感 L及其感抗 RL。图 4是解析后得到的各参数随浸泡时间变化的关系图。由图 4a可知,两种合金的溶液电阻 Rsol都很小,且在整个测试过程中比较稳定,变化不大。

图4 拟合所得的各参数与浸泡时间的关系Fig.4 Fitted parameters of Mg alloys as a function of immersion time

由图 4d可知,镁合金 AZ91D压铸件的电荷转移电阻 Rt在浸泡过程中是先降低(0～11h）、后增加(11～24h）。这可能是因为镁合金较高的活泼性浸泡初期即萌生了点蚀,故 Rt值有较大幅度的降低(0～4h）。Rt的波动变化(4～11h）可能是合金表面腐蚀产物的不稳定性(部分溶解）或局部腐蚀导致的。同时随着腐蚀的进行,金属表面粗糙度增加,因而电容 Y值增大(图 4b）。但在浸泡 11h后镁合金表面被腐蚀产物膜完全覆盖,表面的粗糙度也因而变化不大。较完整的腐蚀产物膜使合金不能有效的接触浸泡溶液,腐蚀反应减慢。当腐蚀产物的生成与溶解达到平衡的时候,腐蚀速率就很小了。所以Rt值缓慢增大,而 Y值变化不大。n值则与浸泡时间的变化基本无关(图 4c）。与 AZ91D压铸件不同,AZ91D铸件在腐蚀初期(2h内）电荷转移电阻Rt迅速降低,在浸泡 2h以后一直缓慢地持续降低,始终没有出现 Rt增加的过程。这与图 1所测得的腐蚀析氢量结果相一致,腐蚀速率始终在增加,没有减小的趋势。这可能是由于 AZ91D铸件的合金组织中 β相比较粗大且连续性很差,没有形成网状结构,因而导致其腐蚀产物膜疏松和不连续,无保护性[9]。同时与之相对应的双电层电容 Y则随浸泡时间的延长而增大。由图 4e和 图 4f可以发现:两种镁合金在浸泡 0h就存在电感 L和感抗 RL,说明镁合金试样刚浸入腐蚀溶液就已经进入了点蚀孕育期。浸泡过程中,两种镁合金的 L和 RL的变化趋势与电荷转移电阻 Rt的变化基本一致。L和 RL分别是与活性粒子(Cl-）在镁合金表面的吸附、不稳定中间产物的生成以及点蚀孕育期中蚀孔核的形成等有关。

2.3 腐蚀形貌

镁合金试样腐蚀后的表面形貌如图 5所示。由图 5可知,两种合金的腐蚀产物相同。都是由块状的化合物(图 5b和图 5d）和松针状的化合物(图5c、图 5e和图 5f）组成。但腐蚀产物的疏松程度不同,镁合金 AZ91D压铸件的腐蚀产物更紧密。这与合金的微观结构有关,镁合金 AZ91D压铸件较高体积分数的 β相(Mg17Al12）和更加连续的 β相(Mg17Al12）有助于提高其耐腐蚀性能[9]。为了说明腐蚀产物的组成,利用 EDS对腐蚀产物进行了元素分析(表 2）。由表 2可知:图 5c、图 5e和图 5f中氯元素的含量明显高于图 5b和图 5d。即块状的化合物主要是 Mg的氧化物或氢氧化物组成 ,松针状的化合物主要是含 Cl的 Mg化合物。

表2 图 5中腐蚀产物的表面元素分析Table 2 Surface element composition of corrosion products

2.4 腐蚀产物

前面利用 EDS对镁合金 AZ91D腐蚀产物分析表明:腐蚀产物是由 Mg,O和 Cl元素组成。经过XRD分析发现:两种合金的腐蚀产物相同,结合前面的表面形貌,腐蚀产物主要是由块状的 Mg(OH）2和松枝状的 Mg2(OH）3Cl·4H2O组成(图 6）。

图5 腐蚀试样的表面形貌Fig.5 Surfacemorphologies of die-casting AZ91D corroded 0h(a）,12h(b and c）and casting AZ91D corroded 12h(d and e）,24h(f）

图6 腐蚀产物的 XRD图谱Fig.6 X-ray diffraction pattern of corrosion products

3 结 论

(1）镁合金AZ91D压铸件的耐腐蚀性能比铸件高很多。

(2）两种合金的腐蚀产物相同,都是由块状的Mg(OH）2和松枝状的 Mg2(OH）3Cl·4H2O组成。但腐蚀产物的疏松程度不同影响其耐腐蚀性能,这与合金的微观结构密切相关。

(3）EIS测试中电荷转移电阻(Rt）和双电层电容(Y）分析表明:AZ91D铸件的腐蚀产物膜不具有保护作用,而 AZ91D压铸件由于具有较高体积分数的 β相(Mg17Al12）和更加连续的 β相(Mg17Al12）使得其腐蚀产物膜对腐蚀有一定的抑制作用。

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Corrosion Behavior of Magnesium Alloys AZ91D in NaCl Solution

BAILi-qun1,2,SHU Kang-ying1,LIDi2
(1.College of Materials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China;2.School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100083,China）

Magnesium alloys have been used wide applications for their excellent p roperties.the corrosion and electrochem ical behaviors of casting and die-casting Mgalloys AZ91D in 5%NaCl solution were investigated.The quantity of H2gas evolution andmass loss were measured and both showed that the corrosion resistance of die-casting AZ91D was higher than that of casting AZ91D.This result was further proved by EISand the difference of corrosion resistancebetween these twomaterialswas also explained bymonitoring Rtand Y during immersion time.Whatever Mg alloys,major corrosion products were composed of‘nubbly'compound[Mg(OH）2]and‘pine needle'compound[Mg2Cl(OH）3· 4H2O].

magnesium alloys AZ91D;corrosion resistance;EIS;corrosion p roduct

10.3969/j.issn.1005-5053.2010.1.012

TG146.2

A

1005-5053(2010）01-0062-05

2009-03-21;

2009-05-18

国家自然科学基金(50702054）

白丽群(1978—）,女,副教授,(E-mail）bailiqun78@163.com。