熔融法制备蓝宝石

王 铎， 龚子洲

（1.福建江夏学院工商系，福建福州 350007;2.中国科学技术大学物理学院，安徽合肥 230026）

0 引 言

蓝宝石晶体（α-Al2O3）是一种简单配位型氧化物晶体，属六方晶系[1]，具有优良的光学、电学和机械性能，其硬度仅次于钻石。它具有高温化学稳定、导热性好等特点，广泛应用于半导体器件、光电子器件、激光器等。特别是含Ti3+蓝宝石，是最优异的固体宽带调谐激光材料，可制作超强的飞秒量级可调谐激光器[2-3]。氧化铝是地壳内仅次于二氧化硅存在最多的氧化物，其原料供给可以得到充分保障，工业上有广泛用途。

作为继Si，GaAs之后的第三代半导体材料的GaN，其在器件上的应用被视为20世纪90年代半导体最重大的事件，它使半导体发光二极管和激光器上了一个新的台阶。因此，近年来成为国内外半导体材料及光电子器件的研究热点。但由于GaN体材料很难制备，所以必须在其它衬底材料上外延生长薄膜[4-7]。

作为GaN的衬底材料有多种，包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氧化锌等，其中，蓝宝石以其独特的性能和高的可利用率成为最主要的衬底材料。蓝宝石单晶又称白宝石，与天然宝石具有相同的光学特性和力学性能[8-10]，有着很好的热特性、极好的电气特性和介电特性，被广泛应用于工业、国防等领域，越来越多地用作固体激光、红外窗口、半导体芯片的衬底片、精密耐磨轴承等高技术领域中零件的制造材料，如地对地、地对空导弹的红外窗口、高温压敏传感器的窗口等[11-14]。

随着对蓝宝石材料需求的不断增加，蓝宝石市场竞争日趋激烈，要在蓝宝石市场上占据重要地位，应在以下两个方面实现突破:一是不断降低成本，为此，必须扩大晶体直径，加大投料量并缩短生长周期;二是提高产品质量，为此，要在晶体生长工艺上搞突破，减少晶体中的杂质含量和成品率。因此，对蓝宝石的生长和研究提出了新的要求。了解蓝宝石的生长条件、生长缺陷和它们对器件性能的影响之间的关系，对提高晶体质量尤为重要。

文中采用籽晶定向的焰熔法生长技术，以γ-Al2O3粉料为原料，设计合理的工艺参数，生长出光学质量较好的 Φ 45 mm蓝宝石刚玉晶体棒。并对其杂质含量、不熔物及气泡产生进行分析，获得了最佳的生长工艺参数，分析了杂质引入机制和气泡形成机理及减少上述情况的措施。

1 焰熔法生长蓝宝石基本原理

当前制备蓝宝石晶体主要有两种技术，根据晶体生长方式不同，可以分为导膜法（EFG）和焰熔法（Flame Fusion）。这两种方法制备的晶体具有不同的特性和不同的应用领域，导膜法晶体主要用于蓝宝石衬底方面，而焰熔法主要用于光电子器件、激光器等。

基本原理:焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法，其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。因此，过冷度作为熔体晶体生长的驱动力，加热方式为氢氧焰混合气体燃烧加热。焰熔法晶体生长原理如图1所示。

图1 焰熔法晶体生长原理示意图

2 实 验

2.1 焰熔法蓝宝石生长设备

采用焰熔法生长炉及相关配套系统生长蓝宝石晶体。整个生长系统主要包括下粉系统、燃烧系统、结晶炉、升降系统、氧气的稳压与自动增压装置等。焰熔法生长晶体设备实物如图2所示。

图2 焰熔法生长晶体设备实物图

在炉体下方有一耐火钢制托（可以上下移动），上面放置籽晶杆托柱（用以支撑晶体）、刚玉晶体、燃烧系统、保温罩及炉壁等。所用保温材料都为高纯材料，以防止对晶体的污染。采用籽晶熔晶法，晶体生长速度与下降系统下降速度必须能够维持高度同步，这样才能保持生长面在同一位置，精确控制晶体的生长速度。

2.2 焰熔法蓝宝石生长工艺

焰熔法生长蓝宝石的制备步骤一般包括:装料、熔种、放肩、等颈和缩颈。

2.2.1 γ-Al2O3粉料的装料

首次装料时，其方法是打开料瓶盖，将瓶内的粉料倒入辅料斗中，装料过程中要不时用通条（硬塑料细杆）疏通，使粉料装满内粉斗后再充满连接杆及副粉斗。待辅料斗基本装满时，将粉料瓶倒置在辅料斗上，让粉料流入料斗内。

2.2.2 熔种

选取籽晶尺寸为Φ 5 mm×32 mm，晶体取向为（110）。籽晶制备后，对其进行化学抛光，除去表面损伤，避免表面损伤层中的位错延伸到生长的晶体中;同时，化学抛光可以减少由籽晶带来的污染。

在晶体生长时，首先将定向籽晶固定在籽晶杆托柱上，然后将托柱放入结晶炉内，使籽晶升至距离燃烧器喷嘴130～150 mm处，打开双联弹簧式安全阀之后开启氢气针形阀，用火种迅速在结晶炉下口点燃氢气，随即开启氧气针阀，并将氧气调节至规定流量，待炉内温度接近熔晶温度2 050℃时缓慢扩氧。关于熔晶程度:杆状晶体控制在出现半球状熔体;片状晶体控制在某一小区域出现球顶状熔体。

2.2.3 放肩

在熔种完成后，启动敲击电动机，调节料锤敲击力度，开始落粉。开启下降系统并逐步扩氧，此时晶体直径急速增加，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近120°的夹角，在此步骤中最重要的参数值是直径的增加速率。放肩的形状与角度会影响晶体顶部固液面形状及晶体品质。

2.2.4 等颈

当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，氧气流量达到预定数值。然后关闭滴水阀，保持固定的生长速度，使晶体等直径生长，适当调节下粉量，使晶体的生长速度和下降速度保持一致。

为保证等径生长阶段氧气流量稳定，通入稳压瓶内的氧气是过量的。由于车间温度较高，稳压瓶内水分蒸发快，在等径生长阶段为使氧气压力不变，应向稳压瓶内滴水补充。

2.2.5 缩颈

等径生长末期，采取缩颈的方法使晶体顶端部位的直径缩小到原等径尺寸的一半，进而降低晶体顶端的缺陷，保证晶体质量。

焰熔法生长出的蓝宝石晶体照片如图3所示。

图3 焰熔法生长出的蓝宝石晶体

生长工艺参数及尺寸见表1。

表1 蓝宝石晶体生长工艺及尺寸

2.3 指标测试

采用天津港东科技发展有限公司FTIR-650傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）测定晶体中的铁含量，采用北京中西远大科技有限公司ZDX2JGQ-250型氦氖激光器（激光器波长:6 328 nm;工作电流:4～ 6 mA;输出功率大于2 mW）检测晶体内不熔物和气泡。

3 结果与讨论

Φ 45 mm×160 mm蓝宝石晶体测试结果见表2。

表2 Φ 45 mm×160 mm蓝宝石晶体测试结果

结果表明，当晶体生长速度和下降速度分别为12 mm/h时，所生长出的蓝宝石晶体各项性能指标最佳。

3.1 铁杂质

焰熔法晶体生长中存在杂质。一方面，焰熔法晶体生长需要有意掺入杂质，生成不同颜色的宝石晶体;另一方面，在焰熔法生长晶体过程中会引入其它不需要的杂质，如铁等。

对于焰熔法晶体生长而言，一方面，为了降低成本，晶体生长工艺的控制要求相对较低，生长设备相对简单，而且晶体生长速度快，会引起较多的杂质和缺陷;另一方面，由于原料来源复杂，加之生长设备本身就是由耐火钢构成，在高温生长过程中，设备中的铁元素会被引入到晶体中，产生杂质。目前，在焰熔法晶体生长中，主要杂质为Fe。

Fe是焰熔法中的主要杂质，它来源于生长设备的污染，是属于焰熔法生长晶体中不可避免的杂质元素;Fe可以替代Al，与O结合，产生晶格位错;也可以形成团簇，具有着色作用，这些都对晶体的形成产生影响。

3.2 不熔物

不熔物是焰熔法晶体生长中的另一种杂质。它的产生有多种原因，一方面，由于粉料在储存过程中吸入杂质或受潮;另一方面，由于在生长过程中，粉料的下落速度过快，致使有部分粉料没有充分熔化就直接落到生长层中，使得宝石内部产生层状不熔物、散射颗粒或色带等。

要减少晶体棒中的不熔物，首先要对粉料做好储存和防潮保护;其次，要保证粉料的下料速度和晶体的生长速度保持一致，下粉量要严格控制;最后，保证下料设备内壁光洁度，防止粉料突然塌落造成不熔物的产生。

3.3 气泡

气泡是焰熔法晶体生长中的又一晶体缺陷。气泡的产生一方面是由于粉料中含有SiO2，SO3，K2O等杂质造成;另一方面，氧气压力过大是导致晶体内出现长气泡的主要原因。

为了避免气泡的产生，一方面，要进一步做好粉料的提纯，使SiO2，SO3，K2O等杂质得到充分排除;另一方面，在晶体等颈生长阶段，严格控制氧气的流速，防止由于气体压力过大，导致晶体内部长气泡的产生。

4 结 语

介绍了焰熔法生长蓝宝石晶体的基本原理及工艺条件。通过不同的参数（晶体生长速度:12，18，25 mm/h;气体流速:1.25，0.8，1.5 m3/h），成功生长出了3根 Φ 45 mm×160 mm优质蓝宝石晶体棒。分别对这3种晶体样品进行铁含量、不熔物、微观气泡、宏观气泡测试，结果表明，当晶体生长速度为12 mm/h，气体流速为1.25 m3/h，所生长出的蓝宝石晶体质量最佳（Fe含量:0.21× 1018atoms/cm3，不含不熔物、微观气泡和宏观气泡等）。最后分析了铁杂质的引入机制及减少杂质的措施。分析了不熔物、微观气泡、宏观气泡的形成机制及减少杂质的措施，通过对粉料及设备的调试，达到减少或消除的目的，进而有效地减少了杂质含量。

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