Fe掺杂CuAlO2的微结构和热电性能的正电子湮没研究

陈 松 唐 宇 王选理 韩艳玲 黄宇阳 邓 文

（广西大学物理科学与工程技术学院 南宁 530004）

材料的热电效应是热传导和电传导之间的两场耦合效应[1]。随着技术工艺的提高，热电优值(ZT=s2σT/κ)高的半导体热电材料越来越多，有望将其应用于将热能直接转换成电能的热电发电机、或无制冷剂的半导体致冷装置，而其CPU散热器件[2]的应用更倍受关注。作为一种金属氧化物半导体热电材料，CuAlO2的特点是耐高温(不氧化或分解)、化学性能稳定、廉价。Koumoto等[3]最先报道了CuAlO2有望成为热电转换材料，并测得CuAlO2单晶和多晶在 1073 K 下的功率因子(P=s2σ)分别为1.04×10−4和 2.0×10−5Wm−1·K−2。Park 等[4,5]研究了CuAlO2陶瓷的热电性能，讨论了 Fe掺杂对CuAl1−xFexO2(0≤x≤0.2)功率因子的影响，并测得当x=0.1 时，功率因子为最大值 1.1×10−4Wm−1·K−1。

关于 CuAlO2热电性能的影响因素，虽有多方面的研究，但鲜见深入到电子结构层次的实验研究。正电子湮没技术通过入射正电子与材料中电子湮没反映材料中微结构状态与缺陷信息。正电子对原子尺寸的缺陷(如空位、空位团、位错和微空洞等)十分敏感，广泛用于固体中的缺陷研究。正电子寿命谱能提供正电子湮没前所在的电子密度信息，可区分具有不同开空间的缺陷。正电子湮没前所在的电子密度越低，正电子的寿命越长。符合正电子湮没辐射多谱勒(Doppler)展宽谱可提供一维正-负电子湮没对的动量分布信息，该技术对合金中3d电子态的变化非常敏感。用符合正电子湮没辐射多普勒展宽技术研究CuAl1−xFexO2系列陶瓷样品的微观缺陷和3d电子行为，有助于理解它们奇特的热电性能。

1 材料和方法

采用固相反应法制备样品，按表1的化学摩尔配比称取CuO、Al2O3、Fe2O3(均为分析纯，天津大茂)，以酒精为介质，用行星球磨机球磨 24 h，经1373 K预烧生成所需要相的粉末，再球磨24 h，经干燥、加胶、造粒、压片，形成边长为16 mm的正方形薄片，在1473 K下烧结成瓷，保温时间为5 h。

表1 CuAl1-xFexO2样品的化学成分(mol)Table 1 Chemical composition of CuAl1-xFexO2 samples (mol).

将烧结好的陶瓷捣碎研磨成粉，用日本理学Rigaku D/MAX 2500V X射线粉末衍射仪进行测试，用CuKα射线，石墨单色器，管压40 kV，管电流 200 mA，扫描角度范围为 2θ=10°–70°，步长0.02°，每步停留0.12 s。用Jade5.0程序和粉末衍射数据库(PDF2002)确定各样品中的物相。

正电子湮没试验在室温下进行。正电子源为22Na，强度3.7×105Bq，衬底为Kapton膜。将两块相同试样与该源构成“试样-源-试样”结构。用ORTEC公司的快-快符合谱仪测量正电子寿命谱，每次测量的总计数为～106。用 ORTEC公司的双高纯锗探头—多参数分析器符合装置测量正电子湮没辐射多谱勒展宽谱，每条谱线的计数为 107。该装置测得的多谱勒展宽谱的低能端和高能端的本底都很低，谱线峰高与本底之比均高于 105。谱线的本底越低越有利于从谱线中获取正电子与高动量电子的湮没信号[6]。

为测量CuAl1-xFexO2样品的电阻率ρ和Seebeck系数a，给样品的两侧面镀上银极，形成良好欧姆接触。采用四引线法测量电阻，以 CALTEK(CA173030)稳流源为恒流源，用数字万用表测电压。升高样品一个侧面的温度，测量两边的温度差和两端的电压，其中热端接电表负极，Seebeck系数取其斜率。

2 结果和讨论

2.1 XRD物相分析

图1为不同配比的CuAlO2陶瓷的XRD谱(烧结温度均在 1473 K)，其中有两个明显的物相：CuAlO2与 CuO。前者为主要成分，属 3R晶系，R-3m(166)空间群，晶格常数为a=0.2855(3) nm，c=1.6939(2) nm；后者为次要成分，属于C2/c(15)空间群，晶格常数为a=0.4693(5) nm，b=0.3421(2) nm，c=0.5131(1) nm。未发现Al2O3物相，即Al2O3全部参与化学反应生成CuAlO2。主要的化学反应方程式如下[5]：

式(1)反应一般在 800℃时发生，到1069℃–1095℃后才发生式(2)反应[7]。比较图1中各样品的衍射谱，可发现掺少量Fe的陶瓷样品的衍射谱并未发生明显的改变；衍射峰峰强随着Fe含量的增加逐渐减弱，特别掺入过量Fe时(x=0.20)样品的XRD谱中，CuAlO2的衍射峰或已被本底淹没，此时主要出现的是FeAl2O4和CuAl2O4的重叠衍射峰(属于同一空间群)。这是因为 Fe3+离子与 Al3+离子的半径相近(分别是0.055 nm和0.054 nm)，掺入少量Fe就会发生Fe3+离子取代CuAlO2中的Al3+离子而形成CuAl1-xFexO2。随着掺Fe量增加，Fe3+离子替代 Al3+离子而晶格常数增大(衍射峰位置逐渐向低角度方向移动)，而生成的副相 FeAl2O4(与CuAl2O4具有同样结构)也逐渐增多，抑制了式(2)的反应，在x=0.20样品中不再出现CuAlO2的衍射峰。图1还表明，CuO的含量随着掺Fe量增加而减小，但 Cu2O却随着掺 Fe量增加。这是因为FeAl2O4抑制了 CuAlO2的生成从而残留下大量的CuO，在高温下发生化学反应，

因此样品 CuAl0.80Fe0.20O2的 XRD结果中会有Cu2O的衍射峰。

图1 样品CuAl1-xFexO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the CuAl1-xFexO2 sample.

2.2 CuAl1-xFexO2中的3d电子

正电子与固体中的电子相遇并湮没，产生～511 keV的g光子对。湮没前，若正负电子对具有纵向动量pL，则湮没光子对会产生多谱勒能移(511±DE)keV，DE= cpL/2，其中c为光速。多谱勒展宽谱曲线呈峰状，峰值在511 keV处，峰区主要由低动量的价电子贡献，而翼区主要反映核心电子的动量分布信息[8]。

为获得核心电子的信息，对实验样品的多谱勒展宽谱进行光滑，并以充分退火的单晶Si的多谱勒展宽谱中的每道计数作为参考，将511–530 keV的实验样品多谱勒展宽谱中的每道计数归一，获得实验样品的商谱[9](图1)，商谱的横坐标为样品中湮没电子的pL。

由图2(a)，Fe、Cu的谱峰高度依次升高，这些谱峰主要由正电子与d电子湮没贡献，谱峰高度与金属原子中的d电子数目有关[10,11]：原子中的d电子数目越多，商谱的谱峰越高。Fe和 Cu原子 3d轨道的电子个数分别为6和10个；Al的商谱较平，因为Al原子没有d电子。

比较图2(b)中的谱线，低掺Fe量样品的谱峰高于未掺杂样品，但随掺Fe量增大，谱峰降低(图2c)。因为当Fe含量较低时，Fe+3替代Al+3的位置而增加了3d电子，从而使谱峰升高。而随Fe含量增大，烧结样品过程中所生成的副相FeAl2O4及Cu2O也随之增加，从而增加样品中的晶界和微孔洞，使正电子与晶界或微孔洞中低动量电子湮没的概率增加，谱峰降低。

2.3 CuAl1-xFexO2中的微观缺陷

寿命谱采用三寿命拟合，扣除源成分和本底后得到三寿命组分 τ1、τ2、τ3以及对应的强度 I’1、I’2、I’3。它们的值因样品而异。对于金属氧化物陶瓷材料，τ1、τ2、τ3都是寿命值较接近的捕获态的加权平均：其中，τ1较小，主要来源于正电子在单空位和位错中湮没的寿命，正电子在这些湮没态中的寿命都较接近；τ2主要来源于正电子在空位团(一般包括几个至几十个空位)和微孔洞、微裂纹中湮没的寿命，一般大于250 ps；t3是正电子在样品和正电子源的表面上湮没的结果[12,13]。在本实验中，每条谱的 t3较长(»1500 ps)，相应的强度 I’3较小(<1%)，是正电子在样品和正电子源的表面上湮没的结果。在不考虑表面因素的情况下，对第一和第二组分的强度(I’1, I’2)重新归一化，并分别记为I1和I2。正电子的平均寿命 tm= I1t1+ I2t2。表 2 为 CuAl1-xFexO2样品的正电子寿命谱参数。

图2 以单晶Si为参考所作的试样商谱Fig.2 The ratio curves of the samples by using Si as the reference sample.

表2 CuAl1-xFexO2样品的正电子寿命谱和S参数Table 2 Parameters of the positron lifetime spectra of CuAl1-xFexO2 samples and their S parameters.

S参数被定义为多谱勒能峰中心区域(0≤|Eγ–511|≤0.84 keV)的计数与能峰(0≤|Eγ–511|≤8.99 keV)总计数之比。它主要受能谱峰中心区域计数的影响，因此主要反映正电子与低动量电子的湮没信息。当样品中晶体结构或缺陷组态发生变化时，由于正电子的湮没环境改变，在缺陷处的电子密度低于完整晶体，尤其是核心电子密度大为降低，使湮没电子的平均动量降低。因此，当正电子被缺陷捕获时，S参数将增大，且缺陷数量越多，S参数越大[8]。CuAl1-xFexO2样品的S参数见表2。

由表 2，CuAl1-xFexO2样品的 τ1在 169–193 ps，I1值较大，这说明在 CuAl1-xFexO2样品中存在大量的单空位和位错。I2、τ2的变化趋势表明，随着 Fe含量的增加，晶格的完整性降低，空位团和微孔洞等缺陷浓度增加、尺寸减小。如前所述，当x£0.15时，一方面，Fe3+主要以取代 Al3+位置的形式存在于铜铁矿结构中，由于Fe比Al提供的自由电子多，致使自由电子浓度增加，τ2降低。另一方面，随着Fe掺入量的增加，样品中的FeAl2O4和Cu2O增多，使得样品晶界和微孔洞浓度增大，I2增大。

从表2，S参数与正电子平均寿命τm随Fe含量变化的趋势相一致：在 CuAlO2中加入少量Fe(x≤0.10)，S参数与正电子平均寿命降低；x>0.10时，CuAl1-xFexO2样品的S参数及τm随Fe含量增加。

2.4 CuAl1-xFexO2的热电性能

表3为用四引线法测得室温下CuAl1-xFexO2样品的电阻率ρ随x值的变化，表中还列出了室温下CuAl1-xFexO2样品Seebeck系数a和功率因子P。

表3 CuAl1-xFexO2样品室温电阻率ρ和Seebeck系数aTable 3 Resistivity ρ and Seebeck coefficient a of CuAl1-xFexO2 samples.

表3中Fe含量£0.15时，样品电阻率ρ先减后增。这可能是由于 Fe3+离子取代 Al3+离子形成CuAl1-xFexO2而产生金属空位, 金属空位电离会产生空穴，因此增加样品的载流子浓度，降低样品电阻率；另一方面，Fe含量继续增加时，空位团和微孔洞等缺陷浓度增加，这些缺陷对载流子的运动有散射作用，阻碍载流子移动，从而增大了电阻率。

样品的室温 Seebeck系数a随样品中的缺陷浓度升高，与正电子平均寿命τm随着Fe含量的变化趋势一致。功率因子(P=s2σ)同时受样品电阻率和Seebeck系数的影响，它反映样品的热电性能，低掺杂Fe可提高CuAlO2陶瓷的热电性能。

3 结论

(1) XRD结果显示，在CuAlO2中加入Fe(x≤0.15)时，Fe3+离子会取代Al3+离子形成CuAl1-xFexO2相；随Fe含量的增加，样品中出现FeAl2O4和Cu2O相。

(2) 在CuAlO2中加入少量的Fe(x≤0.10)，样品的正电子湮没辐射多谱勒展宽谱的3d信号增强，正电子S参数、正电子平均寿命降低；当Fe含量较高(x>0.10)时，随Fe含量的增加，CuAl1-xFexO2样品的正电子湮没辐射多谱勒展宽谱的3d信号降低，正电子S参数和正电子平均寿命升高。

(3) 在CuAlO2中加入少量的Fe(x≤0.10)，样品的电阻率降低；当 Fe含量较高(x>0.10)时，CuAl1-xFexO2样品的电阻率随Fe含量增加。

(4) CuAl1-xFexO2样品室温Seebeck系数随样品中缺陷浓度升高。

1 南策文.中国科学基金, 1999,4: 199–203 NAN Cewen.Sci Found China, 1999,4: 199–203

2 扶新, 高潮, 贺俊杰, 等.低温与超导, 2009, 37(3):48–50 FU Xin, GAO Chao, HE Junjie, et al.Cryo Supercond,2009, 37(3):48–50

3 Koumoto K, Koduka H, Seo W S.J Mater Chem, 2001,11: 251–252

4 Park K, Ko K Y, Kwon H C.J Alloy Compd, 2007,437:1–6

5 Park K, Ko K Y, Kwon H C.J Eur Ceram SOC, 2005, 25:2219–2222

6 邓文, 黄宇阳, 熊超, 等.实验技术与管理, 2008,25(12): 61–64 DENG Wen, HUANG Yuyang, XIONG Chao, et al.Exp Technol and Manag, 2008, 25(12): 61–64

7 Yi C L, Uang R L.J Alloy Compd, 2009,467:496–500

8 West R N.Adv Phys, 1973, 22(3): 263–383

9 温新竹, 王宇鑫, 陈真英, 等.核技术, 2008, 31(1):50–52 WEN Xinzhu, WANG Yuxin, CHEN Zhenying, et al.Nucl Tech, 2008, 31(1): 50–52

10 Ghosh V J, Alatalo M, Asoka-Kumar P, et al.Phys Rev B,2000, 61(15): 10092–10099

11 Deng W, Huang Y Y, Brusa R S, et al.J Alloy Compd,2006,421: 228–231

12 钟夏平, 邓文, 唐郁生, 等.核技术, 1999, 22(6):321–326 ZHONG Xiaping, DENG Wen, TANG Yusheng, et al.Nucl Tech, 1999, 22(6): 321–326

13 邓勇军, 张一云.核电子学与探测技术, 2004, 24(1):62–66 DENG Yongjun, ZHANG Yiyun.Nucl Electron Detect Technol, 2004, 24(1): 62–66