Co掺杂ZnO的快中子辐射损伤研究

王云波 李公平 李天晶 高行新

（兰州大学核科学与技术学院 兰州 730000）

ZnO属II-VI族宽禁带直带隙化合物半导体，熔点1975℃，块体单晶在室温下禁带宽度为3.3 eV[1]，激子束缚能为60 MeV(远大于室温热离化能26 MeV)，热稳定晶体结构为六角晶系纤锌矿结构，晶格常数为a0=0.32495 nm，c0=0.52069 nm。作为本征n型半导体材料，ZnO是近年来的研究热点，其在大气中不容易被氧化，具有高的热稳定性和化学稳定性，并具有优异的光学、电学及其它物理性能，能广泛应用于短波长发光器件、压敏电阻器、透明大功率电子器件、表面声波器件、压电转换器、气敏传感器以及太阳能电池窗口材料等领域，是实现室温铁磁性稀磁半导体(DMS)的重要候选材料[2–3]。

ZnO晶体具有优于GaN、Si、GaAs和CdS等半导体材料的抗辐射性能[4–6]，可应用于高辐射的太空环境。但是，ZnO中的缺陷会影响其光学、电学及其它物理性能，这也是人们关注的焦点。利用高能电子束[5–9]、质子[10]以及重离子[11]辐照 ZnO 的实验结果表明，样品中引入的主要缺陷为氧空位(VO)、锌填隙(Zni)、锌空位(VZn)以及氧填隙(Oi)或氧错位(OZn)等负离子性缺陷与点缺陷聚合形成的复合缺陷，然而其缺陷引入率远低于其他半导体，且消除ZnO中引入缺陷所需的退火温度也较低。

关于ZnO的中子辐照研究报道，目前尚不多。Leutwein等[12]用反应堆快中子(注量 1017/cm2)辐照ZnO单晶，测量样品的电子自旋共振(ESR)，发现在室温及室温以上对 ZnO进行快粒子辐照会引入氧离子单空位，但未观测到锌离子单空位，认为此系其热移动与氧空位或杂质离子发生结合而导致。

我们曾对ZnO单晶进行Co+离子注入，用超导量子干涉仪(SQUID)观测到 Co掺杂样品呈现出室温铁磁行为[13]。本研究在强流中子发生器上利用D-D反应的2.5 MeV中子辐照Co掺杂ZnO，用X射线衍射谱(XRD)、光致发光谱(RT-PL)和透射光谱(TS)研究样品的辐射损伤。

1 材料和方法

所用样品为 MaTecK-Material-Technologie &Kristalle GmbH(德国)用水热法生长的ZnO(0001)单晶，尺寸10 mm×10 mm×0.5 mm。对它们进行80 keV Co+离子注入，注量分别为 1×1014、5×1016和 1×1017cm–2，退火温度为700℃，氛围为氩气，时间～10 min。将纯ZnO单晶与上述Co掺杂ZnO样品叠放在一起，用铝箔包裹，在兰州大学ZF-300-II强流中子发生器上进行快中子辐照。中子发生器利用 D-D反应，工作电压分别为220、240 kV，入射氘核平均能量分别为110、120 keV。中子能量为2.5 MeV，样品表面与入射束成45°角，与中子源的平均距离为～3.3 cm，样品的累计中子注量为2.86×1010cm–2。2.5 MeV中子其与样品原子核的核反应截面极小，辐照样品的NaI γ能谱为本底水平。

用 D/Max-2400型粉末 X射线衍射仪(日本Rigaku 公司)进行 XRD 测定，用 Cu Kα(λ=0.15406 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和60 mA，步长为 0.02°，扫描速度 20°/min，扫描范围为 2θ=20°–80°。在 RF-540 型荧光分光光度计(日本Shimadzu公司)进行PL谱测量，激发源为波长325 nm的He-Cd激光器，光谱波长范围为350–700 nm。用 TU-1901型紫外可见(UV-VIS)分光光度计(中国北京普析通用公司)进行 TL谱测量，波长范围为300–900 nm。实验在室温下进行。对照样品为未经Co+离子注入的ZnO单晶。

2 结果和讨论

图1中，样品1、2、3和4分别为对照样品和1×1014、5×1016、1×1017cm–2的 Co 掺杂 ZnO。图 1(a)和(b)分别为样品在快中子辐照前后的 X射线衍射图。所有样品在中子辐照前后均呈现 ZnO的(002)和(004)衍射峰，表明样品均沿c轴高度择优取向，快中子的辐照并未改变样品的六角纤锌矿结构。由(002)衍射峰位的值而言，对照样品在辐照前后均为34.30°，而Co掺杂ZnO的2、3和4号样品辐照前依次 34.42°、34.38°和 34.64°，辐照后则为 34.36°、34.48°和34.34°；也即相对于对照样品Co掺杂ZnO在辐照前后的(002)衍射峰位均发生大角度偏移。这是因为在四面体配位中 Co2+(0.058 nm)离子半径比Zn2+(0.060 nm)离子稍小[14]，表明Co掺杂ZnO中均有Co2+离子取代了Zn2+的晶格点位。相比于辐照前，对照样品辐照后的(002)衍射峰稍呈展宽，中子辐照后样品的晶体质量稍差于辐照前。

图1(c)和(d)分别为样品3和4在中子辐照前后2q=35°–50°的放大 XRD 谱。中子辐照前样品存在Co以及钴氧化物相，表明样品中存在Co和钴氧化物纳米团簇，其他研究者也得到类似结果[15,16]。而且，样品4中的纳米团簇量比样品3高很多，说明Co掺杂量更高的氧化锌中会有更多的Co离子参与纳米团簇的形成。快中子辐照后，样品沉积物相消失，样品中的 Co和钴氧化物纳米团簇发生分解消失。

图1 样品在中子辐照前和辐照后的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of ZnO samples before and after neutron irradiation.Sample 2, 3 and4 had been implanted by 80 keV Co+ ions to different doses.,.

图2(a)、(b)分别为样品在快中子辐照前后的室温光致发光谱。中子辐照前，样品1、2、3、4均存在由带边激子复合引起的紫外发光峰，峰位值依次为380、381.3、383.2和382.8 nm，变化趋势如图2(a)插图所示，对应的强度关系为样品1＞样品2＞样品3＞样品4。Co掺入导致氧化锌的禁带宽度变窄，因而引起紫外峰位的红移，这源于 ZnO中的(导、价)带电子与占据 Zn2+离子晶格点位的 Co2+离子的局域d电子间的sp-d交换作用[14,17]。中子辐照后，样品1和2都有380 nm紫外发光峰，样品1的发光强度高于样品 2，但辐照后的发光强度小于辐照前。样品3和4则未观察到明显的紫外峰。紫外峰强度的变化可能与样品中激子非辐射复合中心有关[7]。相对于辐照前，样品2辐照后的紫外峰位发生蓝移，这是由于样品中替代Zn2+的Co2+离子受快中子碰撞而大量离开晶格点位，导致sp-d交换作用的大幅度减弱，致使样品的禁带宽度大于辐照前。

图2 样品在中子辐照前和辐照后的室温光致发光谱Fig.2 Room temperature PL spectra of samples before and after neutron irradiation.

图2还显示，在390–440 nm波段，中子辐照后Co掺杂ZnO的发光强度明显强于辐照前，而对照样品辐照前后的发光强度并无太大变化，表明快中子辐照给样品中引入大量与此波段发光相关的缺陷。与整个可见光区域相比，中子辐照样品在此波段的发光强度随Co掺杂量增大，对于样品3和4，此波段已成为主发光带。样品3和4中子辐照后未观察到紫外峰，很可能是由于390–440 nm的主发光带将其覆盖所致。在390 nm附近，Co掺杂量较高的样品3和4在中子辐照前后均出现发光峰，且辐照后的峰强远高于辐照前，样品4 的390 nm发光峰已完全成为主发光峰。辐照前，Co掺杂量较低的样品2在390 nm处并无发光峰，但辐照后在紫外峰带上出现390 nm弱肩峰，而对照样品辐照前后均无390 nm发光峰。据此可认为，390 nm附近的发光峰和样品中的钴填隙杂质有关。

文献[17]报道了 Co掺杂的氧化锌纳米棒的紫外峰带上出现稍大于390 nm的弱肩峰，认为此发光峰由束缚激子跃迁引起，样品中形成束缚激子的缺陷包括晶格畸变和 Co杂质形成的施主或受主。因此，可认为Co掺杂的ZnO在390 nm附近的发光峰系由钴填隙杂质缺陷的束缚激子跃迁引起。分析表明，Co掺杂的ZnO经中子辐照后形成了大量的钴填隙杂质缺陷，来源为快中子与Co2+离子(替代Zn2+)发生碰撞后导致Co离子离开ZnO晶格点位形成钴填隙杂质。另外，在分析样品XRD时，样品3和4中的Co以及Co氧化物纳米团簇经快中子轰击后发生了分解，分解后也可能形成钴填隙杂质。

中子辐照后，样品3出现414 nm (≈3.0 eV)和439 nm (≈2.82 eV)的发光双峰，样品4也出现414 nm紫光峰，且样品2在411 nm (≈3.02 eV)处有一很弱的绿光带肩峰，而对照样品在420 nm (≈2.95 eV)和434 nm (≈2.86 eV)附近出现两个很弱的肩峰。根据文献[18]中ZnO本征点缺陷能级图，锌空位(VZn)缺陷能级到导带底的能量差为3.06 eV，锌填隙(Zni)缺陷能级到价带顶的能量差为2.9 eV，分别与实验观察到的411、414 nm和434、439 nm对应的光子能量相近，说明411、414 nm和434、439 nm发光峰很可能分别与锌空位和锌填隙缺陷有关。

对390 nm发光峰分析已表明，Co2+离子(替代Zn2+)和快中子发生碰撞后离开晶格点位形成钴填隙杂质，则也会留下Zn空位。样品3的414 nm发光峰强度远高于390 nm，即样品中引入的锌空位的数量大于钴填隙杂质，则样品3中的部分锌空位很可能由Zn2+离子离开晶格点位留下，同时会形成锌填隙。我们可以认为，样品中的439 nm发光峰系由锌填隙缺陷引起。由此，不同样品中的411 nm和414 nm发光峰皆源自电子从导带底到锌空位(VZn)能级的跃迁，434 nm和439 nm发光峰皆源自电子从锌填隙(Zni)能级到价带顶的跃迁，这与文献[19]的结论相似。另外，414 nm发光峰可能也与氧填隙(Oi)有关[20]。样品1的420 nm弱肩峰很可能与氧填隙有关[21]。样品4的414 nm发光峰的强度比390 nm低，表明钴填隙杂质的数量大于锌空位，故可认为部分钴填隙杂质由 Co以及钴氧化物纳米团簇经快中子轰击分解后形成。

由图2，样品 1中子辐照后的绿光峰位在 519 nm附近，与辐照前(527 nm)相比发生蓝移，且前者的发光强度远高于后者，说明纯ZnO单晶在辐照后引入大量与此发光峰相关的缺陷。519 nm发光峰可能与氧空位(VO)[22]或氧错位(OZn)[18]缺陷有关，上文分析表明，纯ZnO在辐照后存在的420 nm和434 nm弱发光峰分别与氧填隙和锌填隙有关，故可认为519 nm发光峰与氧空位和氧错位两种缺陷都有关。样品2在辐照前后的绿光峰分别在512和 509 nm，它们的发光强度相差也不大，且由紫外峰分析已知，样品2在辐照后发生禁带宽度蓝移，则509和512 nm发光峰由同种缺陷引起，与氧空位有关[22]。样品3和4在中子辐照前均有绿光峰，辐照后的样品短波长发光带延伸至整个长波长范围，这可能是由于样品中的短波长发光带和绿光峰发光带的叠加所致，结果导致只在样品 3中观察到 550 nm左右的弱肩峰，很可能与氧空位有关[23]。

此外，辐照后的样品3中414 nm发光峰强度比样品4高得多，样品4中未观察到与氧空位有关的发光峰，则可认为样品3的414 nm发光峰不仅与锌空位缺陷有关，且也与氧填隙缺陷有关；样品4的414 nm发光峰则仅与锌空位缺陷有关。

水热法生长的ZnO单晶含有大量的Li等金属杂质[3]，中子辐照前后的纯ZnO单晶在绿光峰发光带上均出现610 nm左右的弱肩峰，很可能与样品中的Li杂质有关[24]。

图3为样品在快中子辐照前后的透射光谱。纯ZnO单晶的透光率不高，但Co掺杂ZnO的透光率更低，即样品(厚度0.5 mm)透光性能较差。图3(a)中样品3和4的658 nm处存在吸收峰，这由四面体晶体场中高自旋Co2+离子的d-d跃迁引起[25]，对应4A2(F)→2E(G)的能级跃迁，进一步表明样品中存在Co2+离子替代了Zn2+的晶格点位。

Co掺杂量较低的样品 2未观察到明显的由能级跃迁引起的吸收峰，其原因是样品中替代Zn2+的Co离子含量较少。图3(b) 的Co掺杂ZnO样品均无658 nm吸收峰，表明快中子轰击导致大量Co2+离子离开ZnO晶格点位，这与PL谱的分析结论一致。纯ZnO在中子辐照后的510–900 nm波段的透光率略低于辐照前，这与 PL谱中绿光峰对应的发光强度变化相一致。样品2、3和4在中子辐照后的390–500 nm波段内的透光率远低于辐照前，表明快中子辐照在Co掺杂ZnO中主要引入吸收短波长可见光的缺陷，这与PL谱分析时得出结论相一致。

图3 样品在中子辐照前和辐照后的透射光谱Fig.3 Optical transmission spectra of samples before and after neutron irradiation.

图4为样品在快中子辐照前后的(αhυ)2和光子能量E(=hυ)的关系曲线，α为样品光学吸收系数。直带隙半导体吸收系数与光子能量的关系为[26]：α =A(hυ–Eg)1/2/hυ，其中，A为常数，Eg为半导体带隙宽度，吸收系数可表示为[1,14]：α = ln(1/T)/d, 其中d为样品厚度(0.5 mm)，T为透光率。由此可得(αhυ)2和E的关系曲线，并将各曲线的直线部分外推与横轴相交(图4)，相交点坐标为(αhυ)2=0 和 E=Eg，得到样品的带隙宽度值。Srikant等[1]用上述方法研究了ZnO单晶带隙宽度，结果表明，由透光率算出吸收系数而得的带隙宽度值略小于真实值。同样，我们得出样品带隙宽度随Co掺杂量的变化趋势。

样品的带隙宽度随 Co掺杂量的变化趋势如图4中插图所示，横坐标为样品序数，纵坐标为带宽值。中子辐照前，Co掺杂ZnO的带隙宽度小于纯ZnO，这与PL谱的结果一致。但随Co含量的增加，Co掺杂ZnO带宽出现蓝移现象，这与Co掺杂量较高的样品3和4中存在的Co以及钴氧化物纳米团簇有关[16]。中子辐照后，由于样品3和4中的Co和 Co氧化物纳米团簇的分解消失，样品的带隙宽度值变小，且Co掺杂ZnO的带宽值随Co含量的增加而减小。样品1和2在中子辐照后的带隙宽度值基本一样，这与 PL谱中两者的紫外峰在同一位置(380 nm)结果相一致。样品2在中子辐照后的带隙宽度值小于辐照前，这与PL谱的结论相一致。

图4 样品在中子辐照前和辐照后的(αhυ)2 & E曲线图Fig.4 Plots of (αhυ)2 versus photon energy for samples unirradiated and neutron-irradiated.

3 结论

随着空间器件和核工业电子系统等方面对半导体材料的抗辐照能力要求的越来越高，研究粒子辐射对ZnO和Co掺杂ZnO半导体材料的影响机制显得尤为重要。本研究通过中子发生器上D-D反应出射的2.5 MeV快中子对不同Co掺杂量的ZnO样品进行辐照，并利用样品的X射线衍射谱、光致发光谱和透射光谱测量，初步得到了不同样品在相同辐照条件下所形成的辐照损伤微观差异。

纯ZnO单晶和Co掺杂的ZnO经快中子辐照后依然呈现六角纤锌矿结构并沿c轴高度择优取向。快中子辐照后的纯 ZnO单晶中引入了氧空位(VO)和氧错位(OZn)缺陷且有少量的锌填隙(Zni)和氧填隙(Oi)缺陷。Co掺杂量较高的ZnO中存在的Co以及 Co氧化物纳米团簇由于快中子的轰击发生分解消失了，并且快中子和掺Co氧化锌中的Co2+离子(替代 Zn2+)发生碰撞后导致大量的 Co离子离开了晶格点位，表明Co2+离子和快粒子发生碰撞后容易移离晶格点位。Co掺杂量为最低和最高的氧化锌在辐照后引入了钴填隙杂质和锌空位(VZn)缺陷，而中等Co掺杂量的ZnO除此之外很可能还引入了少量的锌填隙、氧填隙和氧空位缺陷。由于晶体材料经快中子辐照后所引入缺陷的复杂性，对不同注量的快中子对纯ZnO单晶和Co掺杂氧化锌的辐照所引入缺陷的微观图像将进一步研究。

晶体材料受粒子辐射主要会产生两种损伤机制：原子离开晶格位置的位移效应和产生电子空穴对的电离效应。高能电子主要与靶原子的核外电子和原子核发生非弹性碰撞，导致电离能量损失和电磁辐射能量损失；重带电粒子(质子、α粒子和重离子)主要与靶原子的核外电子发生非弹性碰撞导致电离能量损失，速度很低时才考虑其与靶原子核发生弹性碰撞引起的能量损失；而中子因不带电，不受原子核电场的作用，对晶格穿透能力很强，快中子主要与靶原子核发生弹性和非弹性碰撞致使晶格原子位移。因此快中子所造成的位移辐射损伤要比带电粒子辐射产生的位移损伤大得多和复杂的多。

致谢 感谢王学智副研究员在中子发生器快中子辐照实验中给予的帮助。

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