新型无毒粉彩颜料用硅溶胶的制备工艺研究

陈云霞 杜肖 曹春娥

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇：333403）

1 前言

随着人们生活水平的提高与环保意识的增强，对于日常用品的品质要求也越来越高。传统粉彩装饰具有色泽晶莹、粉润柔和、繁缛华丽的特点[1-2]。但其在颜料中使用了大量的铅、砷、锑、钡、铬等众所周知的有毒元素和化合物。故而目前有传统粉彩装饰效果的日用瓷基本都是采用釉中彩装饰，失去了釉上彩装饰的色彩鲜艳与多样化的优点，而且装饰效果也远远达不到粉彩彩料凸起、立体感强、色彩丰富、质地浑厚、彩之有粉、技法多样等特点。故而研究环保型无毒釉上装饰用粉彩颜料引起了陶瓷工业研究者们的关注和兴趣。

采用包裹型色料是常用的一种保护色剂使其发色稳定、阻止有毒元素溶入釉中的有效措施。硅酸锆包裹型镉硒红色料是其中的典型代表。而溶胶-凝胶法也广泛用于制备锆铁红、硅铁红、钴蓝色料以及铝颜料等[3-8]。本论文制备了适用于粉彩颜料中的硅溶胶，对原料配比、水解温度、pH值等对溶胶性能的影响进行了探讨。

2 实验部分

在参考有关资料[9-11]的基础上，以正硅酸乙酯引入硅源，乙二醇和乙醇为溶剂，添加少量蒸馏水、盐酸等在一定的水浴温度下水热1.5h，制备了适用于新型包裹色料用的稳定硅溶胶。本实验所用原料全部为未经再次提纯的分析纯试剂。实验过程中考察了水的加入量、溶剂的种类和加入量、水浴温度、以及pH值等因素对溶胶性能的影响。工艺流程如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 pH值对硅溶胶性能的影响

硅溶胶凝胶化分为三个过程：醇盐水解形成硅醇、硅醇凝聚形成小分子聚合物、小分子聚合物相互凝聚形成凝胶。反应的速率取决于TEOS、H2O、H+的浓度。酸催化水解，属于亲电取代。

表1 pH值对硅溶胶性能的影响Tab.1 The effectof pH values on the performance of silicon sols

表2 水浴温度对硅溶胶性能的影响Tab.2 The effectof hydrolysis temperature on the performance of silicon sol

表3 加水量对硅溶胶性能的影响Tab.3 The effectofwater content on the performance of silicon sols

由于反应中位阻效应影响大，故形成的聚合物相对小，呈线状，联度较低。加入HCl后，H+促进了TEOS的水解反应，不同pH值对硅溶胶性能的影响见表1所示。但在pH值为1～2附近，虽然水解速度快，但缩聚速度很慢，所以也不易凝胶化。因此，实验最终将pH值控制在3左右。

3.2 水浴温度对硅溶胶性能的影响

分别探讨了50℃～80℃水浴温度对形成溶胶过程的影响，具体结果见表2。

水解反应是弱放热反应，缩聚反应是吸热反应。而制约凝胶时间的因素主要是正硅酸乙酯的缩聚反应速度。提高水浴温度，有利于提高水解缩聚反应的速度，促使溶胶的形成和凝胶化过程。但当水解温度偏高为80℃时，溶胶中有悬浮颗粒生成，从而产生沉淀。这是因为温度过高，加速了溶胶中粒子的生长速度，会导致水解速度过快，过早形成凝胶，并由于粒子长大而产生沉淀或小颗粒的悬浮物，影响凝胶的均匀性；而温度过低，则会使水解速度太慢，甚至不能形成凝胶。故而确定水解温度为70℃较佳。

3.3 加水量对硅溶胶性能的影响

不同水量对硅溶胶性能的影响列于表3。正硅酸乙酯（TEOS）一旦发生水解，几乎同步开始发生缩聚反应，当[H2O]/[TEOS]比值较低时，易形成线状或平面状的聚合物，水含量少时，TEOS水解不够充分，大量Si-OR基团的存在使得缩聚形成的Si-O-Si网络化程度很低，形成的凝胶容易开裂。水含量太大时即使TEOS水解充分，但由于分子相互间碰撞的机会少，难以聚合成大分子的网络结构，也会导致凝胶的开裂。因此，最终确定加水量以3.5m l为佳。

3.4 溶剂对硅溶胶性能的影响

表4所列为不同溶剂对溶胶性能的影响。通常Sol-gel法制备硅溶胶多以乙醇作为溶剂，使不互溶的TEOS与H2O能在同相中反应，由于TEOS的水解产生大量乙醇，溶剂中乙醇的存在影响水解反应的进行。此外，乙醇的蒸发也会造成凝胶在干燥过程中的破裂。而乙二醇代替乙醇做溶剂能够减缓凝胶过程中体积收缩，凝胶过程中不易出现开裂。此外，乙二醇添加量为20m l时即能获得均匀性与稳定性均佳的溶胶。

3.5 包裹Cr2O3色剂煅烧后的所得色料的TEM表征

表4 溶剂对硅溶胶性能的影响Tab.4 The effectof solvents on the performance of silicon sols

图2 硅溶胶包裹色料后煅烧后所得样品的TEM图片Fig.2 TEM image of inclusion pigments calcined at 850℃

将在正硅酸乙酯溶胶前加入一定量的着色氧化物一起搅拌、溶胶直至凝胶化，干燥后经一定温度煅烧即可合成颜料。图1则为在上述合适条件下制备获得的硅溶胶和一定量的色剂混合后经850℃煅烧合成的样品的TEM图片。从图片中可见，硅溶胶凝胶化后干燥所得的干凝胶经850℃煅烧亦仍然为无定型状态，从本课题组相关研究（曹春娥等，溶胶-凝胶法制备新型无毒铬绿粉彩颜料的研究）也可见，该法制备所得的硅干凝胶即使在900℃的温度下煅烧后仍然为无定型态。图片中衬度暗的部位为Cr2O3晶粒，所得色料没有明显包裹形态，尚需进一步调整包裹工艺。

4 结论

正硅酸乙酯与溶剂乙二醇、水的体积比为1∶2∶0.35，pH=3，水解温度70℃时水解1.5h可以获得稳定而均匀的硅溶胶，该硅溶胶经900℃煅烧后仍然为无定型态SiO2。溶剂乙二醇替代常用乙醇，有利于正硅酸乙酯的水解过程，并能有效抑制凝胶干燥过程中的开裂，为包裹色料用硅溶胶的研制提供了系统的参考。

1徐庆庚.粉彩述要.陶瓷研究，1998，13（4）：47～49

2邹晓松.论粉彩肇源的工艺基础.装饰，2005，（2）：38～39

3俞康泰，王永刚.溶胶凝胶法合成镨、钕硅酸锆色料的研究.陶瓷学报，2000，21（1）：8～11

4周永强.溶胶－凝胶法制备纳米钴蓝颜料.硅酸盐通报，2006，25（5）：31～33

5马光华，王迎军等.湿化学法制备陶瓷颜料的现状与发展.中国陶瓷，2003，39（6）：15～18

6夏光华，付江盛.溶胶凝胶法制备锆铁红颜料主要工艺条件的优选探讨.中国陶瓷，2001，37（2）：16～18

7俞康泰.硅铁红色料包裹机理的研究.陶瓷学报，2000，（3）：23～26

8李利君.溶胶－凝胶法制备纳米SiO2包覆的铝颜料.华南理工大学学报，2007，35（11）：72～76

9林钰，辛荣生.溶胶凝胶法制SiO2底膜的研究.河南教育学院学报，2001，10（3）：44～45

10胡涛.Sol-Gel法制低密度二氧化硅.电子元件与材料，1996，15（3）：52～55

11杨靖.二氧化硅溶胶反应物的配比对性能的影响研究.西安工程科技学院学报，2004，21（1）：126～129