沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究

门智新 何翔 孙奉娄

（中南民族大学，武汉：430074）

1 前言

羟基磷灰石（hydroxyapatite简称 HA）的化学式为Ca10（PO4）6（OH）2，是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，具有良好的生物活性和生物相容性。由于羟基磷灰石有优良的性能，其制备工艺成为国内外研究的热点。本研究使用沉淀法制备羟基磷灰石，对工艺进行了深入研究。

羟基磷灰石的制备方法很多，有沉淀法[1]、微乳液法[2]、水热反应法[3]、溶胶-凝胶法[4-5]、超声波照射法[6]和水解法等。沉淀法属于湿法合成，其优点是设备简单操作方便，过程容易控制，污染少，产物纯度高，形成粉体粒度分布范围窄。沉淀法是制备羟基磷灰石的首选方法之一。本文研究了钙磷摩尔比不同和烧结温度不同时，对HA晶体形成的影响。

2 实验内容

2.1 试剂和仪器

实验中涉及的化学试剂和仪器如下：

磷酸氢二铵（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司），氨水（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司），四水硝酸钙（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司），聚乙二醇（PEG，分子量1000），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），超纯水。

磁力搅拌器（85-2国华电器有限公司），精密pH计，水浴锅（HH-4国华电器有限公司），抽滤机。

用X射线衍射仪（XD-3A日本岛津公司）确定粒子的晶形、纯度及组成、粒度等参数。

2.2 HA合成方法

合成HA的关键问题是掌握好钙磷比例。为得到所需钙磷比，按一定比例称量磷酸氢二铵和四水硝酸钙。将前者溶于无水乙醇，后者溶于超纯水配置成溶液。在硝酸钙溶液中滴加过量的氨水，使其pH值为11以上。注意密封容器，以免氨水挥发。磷酸氢二铵中加入分散剂聚乙二醇，搅拌使其溶解。在硝酸钙溶液中缓慢滴加磷酸氢二铵溶液，同时快速搅拌，使充分反应，反应温度保持在40℃。用精密pH计在线检测pH值的变化，反应中溶液出现白色絮状沉淀，pH值下降，此时要不断加氨水调节pH值，使其保持在10～10.5之间。充分搅拌2小时后放入水浴锅中，50℃水浴陈化24小时，再抽滤，洗涤。考虑到使用酒精洗涤可以改善纳米羟基磷灰石粉体的分散性，所以用酒精洗涤三到四遍。滤饼置于干燥箱中120℃干燥2小时，呈淡黄色。取出后用玛瑙研钵进行研磨，得到超细粉末，放入烧结炉中烧结2小时，温度分别为700℃、800℃、900℃，获得亮白色HA粉末，待检测。

基本反应原理：

研究发现反应温度要高于室温25℃[7]，但高于60℃会出现杂质[8-9]。Chandrasekhar Kothapalli等人研究发现[1]：70℃时产生CaO杂质，100℃时分解成Ca3（PO4）2、Ca3P2O8和氧化钙CaO的混合物，有：

根据以上讨论，为了获得羟基磷灰石，本研究选择40℃做反应温度。

由于沉淀反应过程中产生的粒子很细，容易相互吸引产生团聚。表面分散剂PEG大分子吸附在沉淀粒子表面，减少悬浮液的粘稠性，增加流动性，削弱了颗粒间吸引力，减少了团聚，而对HA纳米粉体颗粒的大小、形状没有明显的影响。研究表明，聚乙二醇添加量为3％（w）时效果最好[10]。

表1 钙磷比不同的工艺条件Tab.1 Processing conditions for body batches w ith different calcium and phosphorus ratios

3 实验结果与讨论

3.1 实验获得HA的品质

用前述方法制备HA，烧结温度为900℃时，所得样品粉末XRD测试结果如图1所示。在（002）、（102）、（120）、（112）、（211）、（300）、（202）、（310）、（222）、（004）、（231）、（222）、（123）等均出现HA晶面特征衍射峰。其中（211）、（112）、（300）、（002）晶面的衍射峰为主要衍射峰，与HA标准谱完全符合，且峰形尖锐，无杂质。由分析知产物为六方晶形HA。由XRD仪器检测出样品微粒纯度可达97％以上，晶粒平均尺寸为32nm。

3.2 溶液钙磷摩尔比及影响

为了检测钙磷摩尔比值对生成HA的影响，设计了一组实验。实验条件列于表1。由实验结果发现，溶液摩尔比在2.0时最佳，生成的HA晶形最完整。

图3 不同烧结温度下试样的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of sam ples sintered atdifferent tem peratures

样品①、②、③钙磷比分别为1.67、1.8、2.0。对钙磷比不同所得到的HA粉末进行了XRD分析，图谱如图2所示。图中可以看出，不同的钙磷比情况下均获得高纯度的HA。但钙离子浓度越大，所得HA粉末的晶形越好，峰值越高，越尖锐。反应中过量的钙离子可以提高HA的转化率，促使晶核形成，减少成核时间，避免了最终产物中缺少钙，影响钙磷灰石的形成[11]。

图4 烧结前后HA粉体的SEM表面形貌图Fig.4 SEM photo of the sam ple before sintering，after sintering

3.3 烧结温度的影响

为了考察不同烧结温度对粉末法制备HA的影响，设计反应条件如表2所示。

在不同烧结温度下获得HA粉末的XRD图谱如图3所示。由图3可知，当烧结温度为700℃、800℃、900℃时均能合成纯HA。但随着烧结温度增大，粉末峰数相同，但强度渐增大，峰形更尖锐，与标准值对应越好，合成的HA粉体的晶形越好，结晶趋于完整。由图中可以看出，随烧结温度升高，衍射峰宽度明显减小。

从理论分析也可验证实验结果。由谢乐公式：

可知Dhkl和βhkl成反比。公式中Dhkl为晶粒尺寸，βhkl为θ角对应峰的半高宽，λ为阳极靶特征X射线波长，θ为特征峰对应的角度，通过2dsinθ=λ计算，以弧度为单位。由图4可知，粉末经过煅烧处理时烧结温度越高，βhkl值越小，Dhkl值越大，则制备的粉末颗粒尺寸越大。

烧结前后HA粉体的SEM表面形貌如图4a、4b、4c所示。由图可以看出，烧结后的颗粒尺寸比烧结前的大，且烧结温度越高，微粒的尺寸越大，验证了XRD测试结果中所得到的晶粒尺寸大小规律。图中微粒的平均尺寸为30nm左右，这表明已经获得了纳米级羟基磷灰石粉体，但晶体形貌不规则，基本上是球状，而水热合成法合成的是针状或棒状。

4 结论

以（NH4）2HPO4和Ca（NO3）2·4H2O为原料，利用沉淀法合成HA。在实验条件下获得高纯度HA最佳工艺为：pH值为10.5，n（Ca）/n（P）=2.0，反应温度40℃，剧烈搅拌2小时，陈化温度50℃，分散剂加（体积）3％，以酒精洗涤，120℃干燥2小时，900℃下烧结2小时。此时可以得到分散性、均匀性好，纯度高、颗粒小、晶形完整的纳米级羟基磷灰石。为沉淀法制备高纯度HA提供了可行的工艺路径。

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9Chandrasekhar Kothapalli，M.Wei，A.Vasiliev，etal.Influenceof temperature，ripening time and calcinations on themorphology and crystallinity of hydroxyapatite nanoparticles.Acta Materialia，2004，52：5655～5663

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11 Sujin Kim，Hyun-Seung Ryu，Hyunho Shin，etal.In situ observation of hydroxyapatite nanocrystal formation from amorphous calcium phosphate in calcium-rich solutions.Materials Chem istry and Physics，2005，91：500～506