高效液相色谱法测定DNTF纯度*

刘红妮 王克勇 杨彩宁 陈 曼

(西安近代化学研究所,西安 710065)

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种新型高能量密度材料[1]，其综合性能超过了环四亚基四硝胺(HMX)而接近CL-20，其威力大，熔点低，感度适中，热安定性良好，长时间加热不分解，适于在熔铸炸药配方中使用；爆轰感度高，爆速高，适于装填高威力战斗部；另外DNTF可用于制作爆炸网络，也可用作低特征信号推进剂的氧化剂，具有无卤素、无烟、安全性好的特点。

目前国内外研究DNTF性能和应用的文章报道较多[2-5]，而对于分析方法的研究则未见报道。氧化还原定量分析时，利用DNTF上硝基的氧化性，可采用将其还原为胺的化学法定量[6]，但是因为还原剂易被空气氧化，需惰性气体保护，测试繁琐，影响因素较多，故应用较少。气相色谱法测定时则因为汽化会伴随热分解，导致精密度低。目前有关DNTF的分析方法是采用高效液相色谱(HPLC)归一化法定量，实际上，不同组分的紫外吸收系数有时相差较大，不加校正因子的简单归一化法只能提供相对纯度。笔者采用外标法单点校正峰面积定量法对DNTF的纯度进行了测定。方法的准确度和精密度较高，使DNTF的质量控制分析更为简便、快速。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：HP1100型，配有紫外检测器、二元梯度泵、20 μL定量环，美国安捷伦公司；

电子天平：AL204型，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

乙腈：色谱级，美国Fisher公司；

DNTF标准品、3-氨基-4-酰胺-肟基呋咱(DAOF)、2-氨基-呋咱基-氧化呋咱(DATF)对照品：西安近代化学研究所提供；

实验用水：二次蒸馏水，经0.45 μm的微孔滤膜过滤。

1.2 色谱条件

色谱柱：Agilent HC-C18柱(150 mm×4.6 mm， 5 μm)；UV检测波长：216 nm；流动相：乙腈-水(体积比为60∶40)；流速为1.0 mL/min；进样量：20 μL；柱温为室温。

1.3 DNTF标准溶液的配制

称取DNTF标准品(纯度99.69%)12.0 mg(精确至0.2 mg)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解稀释至刻度，摇匀。

1.4 样品溶液的配制

按1.3的方法配制，所配样品溶液浓度要与外标标准溶液浓度接近。

2 结果与讨论

2.1 外标物的确定

外标法是以被测化合物的纯品(或已知含量的标样)作为标准品，进行对比定量的方法。在外标物DNTF的制备和鉴定过程中进行下列工作：①原料、中间体的高度纯化；②合成产物经重结晶等手段进一步纯制；③产品经元素、红外、核磁、质谱、熔点等分析，结果与文献数据相符；④用HPLC分析，确定其纯度为99.69%。

2.2 波长的选择

将DNTF及反应过程中的中间体(即有可能产生的杂质)DAOF、DATF分别溶于流动相中进行紫外扫描测试，DNTF最大紫外吸收波长为216 nm和272 nm，DAOF和 DATF的最大吸收波长为214 nm和273 nm。要确定合适的检测波长，首先考虑到一般选择对所测组分有最大吸收的波长，以获得最大的灵敏度和抗干扰能力；另外还须兼顾到各组分都能被检测，从紫外扫描可知DNTF与杂质的紫外吸收几乎一致，且216 nm处的摩尔吸收系数最大，所以选择216 nm作为检测波长。

2.3 流动相的选择

分别以不同体积比的甲醇-水、乙腈-水作流动相进行试验，试验结果表明，当流动相为甲醇-水时，出峰时间较慢，杂峰较多；当流动相为乙腈-水，且二者的体积比为60∶40时，基线平稳，样品中各组分均能得到理想的分离，且峰形良好，分离时间合适。

由于在制备DNTF的过程中，可能的反应中间体主要为DAOF、DATF，为了反映所选色谱条件的分离情况，将DAOF、DATF与DNTF混合制成供试溶液，溶液中DNTF、DAOF、DATF的浓度分别为0.26、0.05、0.15 mg/mL，色谱图见图1。

1—DAOF； 2，3—DATF； 4—DNTF

2.4 定量方法

液相色谱定量方法除了归一化法外，常用的还有外标法和内标法，内标法定量精度较高，但对内标物的要求较高。本实验分析过程中操作条件稳定(检测灵敏度、柱温、流动相组成、流速等不变化)及实验后采取了及时用乙腈冲洗柱系统等措施，使得准确度和精密度能满足产品分析的要求，加之外标法只测定DNTF峰，其响应值高，可以在较低样品浓度下测定，大大减轻了色谱系统的污染，因此选择外标法定量。

2.5 线性方程

用DNTF标准品配制一系列不同浓度的DNTF标准工作溶液，在选定的色谱条件下进样测定，每个浓度平行进样3次，计算峰面积的平均值，然后以DNTF的浓度对色谱峰面积进行线性回归。在0.003 46～0.692 mg/mL浓度范围内，DNTF的峰面积A与DNTF的质量浓度c呈良好的线性关系，线性回归方程为A=734 40c+1 030.3，相关系数r=0.998 8。

2.6 方法精密度和准确度试验

用DNTF标准品配制3份已知浓度(低、中、高)的标准溶液作为被测样品，以浓度与之相近的标准溶液作外标液进行测定，回收率结果见表1。精密度试验是对已知浓度的标准品进行多次平行测定，计算得到3个测定数值的相对标准偏差分别为2.6%、1.8%和3.2%。

表1 精密度和准确度测定结果(n=6)

2.7 实际样品中DNTF含量的测定

以外标法单点校正峰面积定量测定了多批不同合成路线、不同精制阶段的DNTF产品的纯度，部分结果列于表2。从表2中可以看出，不同合成路线及精制阶段的DNTF纯度均不同，因此该方法对于合成工作者及时调整合成路线、优化精制条件有一定的指导意义。

表2 不同精制阶段的DNTF产品纯度

3 结语

采用外标法单点校正峰面积定量，可对DNTF的纯度进行测定，且DNTF及反应中间体DATF、DAOF分离良好，该方法不仅简单迅速，而且节约了实验成本，便于推广。

[1] 胡焕性,张志忠. 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸药:中国,02101092.7[P].2002.

[2] 王亲会. DNTF基熔铸炸药的性能研究[J].火炸药学报,2003,26(3):57-59.

[3] 罗阳,高红旭,赵凤起,等.含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性[J].含能材料, 2005,13(4):225-228.

[4] 庞军,王江宁,张蕊娥,等. CL-20、DNTF和FOX-12在CMDB推进剂中的应用[J].火炸药学报,2005,28(1):19-21.

[5] 郑伟,王江宁,周彦水.含DNTF的改性双基推进剂燃烧性能[J].推进技术,2006,27(5):469-472.

[6] 欧育湘.炸药分析[M].北京:兵器工业出版社, 1994.