重量法配气的称量数学模型及其不确定度评定*

曹志刚 王德发 吴 海

(中国计量科学研究院，北京 100013)

气体标准物质在能源、环保、电子、医学等行业有着极其广泛的应用，其制备方法多种多样，有动态法[1]、静态法[2]、分压法[3]、重量法[4]等。其中，重量法由于可以直接溯源到国际单位制的质量单位，而且储存于钢瓶中的混合气体具有便于保存携带等优点，在气体生产行业被广泛使用。相关的国际组织也出版了重量法制备气体标准物质的国际标准ISO 6142[5]。文献[6]表明，加入气体的质量、原料气的纯度是重量法配气不确定度的主要来源。

一般情况，钢瓶中加入的气体质量是通过天平称量得到的。由于单盘电子天平具有操作简单、稳定、耐用等优点，目前在研制气体标准物质时已经被广泛采用。如何精确称量加入钢瓶中的气体，以及如何进行全面的不确定度评价，在国外已经有文献报道[7]。虽然该方法可以得到精确的称量结果，但是操作繁琐，不易推广。由于盛装气体的钢瓶，体积和质量都比较大，所以受空气浮力、天平线性、漂移等因素的影响更为明显。如何计算这些因素对称量结果的影响，是实现重量法配气精确称量的基础。目前国内在这方面的研究中还处于起步阶段，没有统一的研究模型。笔者基于电子天平建立了一套全新的重量法配气钢瓶称量方法，用以精确计算重量法配气中原理气的加入质量。

1 实验部分

1.1 主要仪器

电子天平：XP10003S型，最大称量101 00 g，感量1 mg，瑞士梅特勒公司；

砝码：1 kg，标准E2级，蓬莱市水玲砝码厂，经检定后在质量允差范围内；

钢瓶：4 L铝合金无缝钢瓶，上海高压特种气瓶有限公司。

1.2 称量方法及数学模型

重量法配气中，向钢瓶内充入气体的前后均使用天平对钢瓶的质量进行称量。两次称量的结果之差为加入的气体质量。每一次称量设为一个称量组，其中包括天平线性检验、样品钢瓶和参考钢瓶的交替称量，如图1所示。

图1 气体称量示意图

当称量样品钢瓶时，满足以下方程：

emS=WS-VSρair

(1)

当称量参比钢瓶时，满足以下方程：

emR=WR-VRρair

(2)

式中：mS——称量样品钢瓶时电子天平读数；

e——电子天平的斜率；

mR——称量参比钢瓶时电子天平读数；

WS——样品钢瓶的真实质量；

VS——样品钢瓶的体积;

WR——参考钢瓶的真实质量；

VR——参考钢瓶的体积；

ρair——空气密度。

样品钢瓶与参比钢瓶的质量差为：ΔW=WS-WR。

所以，对于任意一组称量(j)，样品钢瓶与参比钢瓶的质量差为：

ΔWj=ej(mS,j-mR,j)+ρair,j(VS,j-VR,j)=ejΔmj+ρair,jΔVj

因为向钢瓶充入气体前后，要对样品钢瓶进行称量，所以加入气体的质量为：

(3)

其中，j代表充气后的称量，j-1代表充气前的称量。

ΔL代表样品充气前后，由于拆卸钢瓶和移动钢瓶所造成的样品钢瓶的质量损失和变化。实际上由于实验室环境相对稳定，电子天平本身的稳定性，该数值也在一定的区间内波动。

因此：ej=ej-1=e±ku(e)(k=2，95%置信区间)。

ρair,j、ρair,j-1均为空气的密度，由于实验室的环境相对稳定，室内的温度、湿度和大气压力改变幅度不大，所以空气密度也在一个范围内波动。

因此：ρair,j=ρair,j-1=ρair±ku(ρair)，(k=2，95%置信区间。

则：w=e(Δmj-Δmj-1)+ρair(ΔVj-ΔVj-1)+ΔL

(4)

ΔVj=VS，j-VR，j=(VS，0+KPj+δVS，j)-(VR，0+δVR,j)

其中V0代表钢瓶的初始体积，δV代表钢瓶受热而造成的体积膨胀，K代表钢瓶受内部气体压力影响的体积膨胀系数，Pj代表钢瓶内部的气体压力。由于参考钢瓶没有任何气体进入和导出，所以其体积的变换不涉及钢瓶内部气体压力的影响。

ΔVj-1=VS，j-1-VR，j-1

=(VS，0+KPj-1+δVS，j-1)-(VR，0+δVR,j-1)

(5)

从而式(3)进一步简化为：

w=e(Δmj-Δmj-1)+KΔPρair+δVρair+ΔL

(6)

式(6)是计算重量法配气钢瓶中加入气体质量的数学模型。其不确定度的评定如下：

(7)

2 称量法配气不确定度评定

2.1 e引入的不确定度

在本称量系统中，样品钢瓶与参考钢瓶的质量差一般在1 000 g以内，所以使用1 kg的标准砝码作为校验砝码，对天平的斜率进行考察，即使用该天平称量1 000 g的标准砝码。在称量标准砝码时，满足下列方程：

其中ρM为砝码密度。

(8)

则e的不确定度表示为：

(9)

(2)m是称量标准的砝码时电子天平的读数。在每一个称量组中，标准砝码都被称量两次，而气体的加入质量是两个称量组质量差的结果。所以m值为标准砝码被4次称量的平均值，m的标准不确定度为4次称量的相对标准偏差。称量结果为：m1=1 000.005 g,m2=1 000.006 g,m3=1 000.006 g,m4=1 000.006 g, 平均值m=1 000.006 g,经计算u(m)=0.000 5 g。

(3)实验室内的温度一般在(25±20)℃，相对湿度为0～100%，大气压力(101 325±10 000)Pa。所以，根据矩形分布来处理，温度(25℃)、湿度(50%)和大气压力(101 325 Pa)的标准不确定度分别为12℃、30%和5 774 Pa。

空气密度和不确定度的计算可以按照以下公式进行[7]。

(10)

式中：T——绝对温度，K；

p——大气压力，Pa；

h——相对湿度，%；

c1、c2——均为参数，c1=3.48 488×10-3，c2=0.379 52；

A、B、C、D——均为参数，A= 1.237 88×10-5，

B=-1.912 13×10-2，

C= 33.937 11，D=-6.343 16；

其中：u2(f)=9×10-9ρair,j

根据本实验室的条件，经过计算得空气密度为0.001 18 g/cm3，不确定度为0.000 10 g/cm3。

在此条件下，用于计算天平斜率的各项参数的灵敏度系数分别为：

根据m=1 000.006 g,M=1 000.000 g,ρM=8.00 g/cm3,ρair=0.001 18 g/cm3,计算得e=0.999 847。

由式(9)计算得u(e)=0.000 013。

2.2 K、ΔP和δV引入的不确定度

K为钢瓶充入气体的压力与钢瓶体积的关系系数，可以根据文献[7]得到其数值，并对其不确定度进行保守估计。

K=(0.13±0.1)cm3/bar。

ΔP为样品钢瓶充气前后，内部气体压力的变化值。由于钢瓶的压力不便直接测量，只能通过充入气体的质量和配气站的系统压力指示间接估算，而配气系统的压力指示计也存在偏差和校准的问题。对ΔP值进行估算的准确性可以在±20%范围内(P=72.0 bar)。所以其不确定度的评价可以按矩形分布处理，即：

2.3 ΔL引入的不确定度

ΔL可以通过一系列的重复实验计算得到。例如，连续将钢瓶在配气系统上安装和拆卸6次，但不向钢瓶中充入任何气体，每次安装和拆卸前后都对钢瓶进行称量。记录结果见表1。

表1 钢瓶充气前后称量结果 g

2.4 Δm引入的不确定度

对于任意一组称量，样品钢瓶和参比钢瓶都多次交替重复称量，其称量次序为：参比钢瓶(mc1)、样品钢瓶(mc2)、参比钢瓶(mc3)、样品钢瓶(mc4)、参比钢瓶(mc5)、样品钢瓶(mc6)、参比钢瓶(mc7)。

设R为样品钢瓶和参考钢瓶的天平读数差，有：R1=mc2-mc1，R2=mc2-mc3，R3=mc4-mc3，R4=mc4-mc5，R5=mc6-mc5，R6=mc6-mc7。

表2 样品钢瓶和参比钢瓶充气前后的称量结果 g

3 结果与讨论

当向样品钢瓶中充入约330 g的氮气时,计算得w=329.420 g，钢瓶中气体质量的不确定度评定结果列于表3。

将表3数据代入式(7)计算得，u(w)=0.008。实验所建立的钢瓶称量和气体加入质量的计算方法，系统地考虑了天平线性、空气浮力、钢瓶体积膨胀等因素的影响，从而对加入的气体质量进行精确的计算。从本实验的实例中可以发现，当加入约330 g氮气时，如果不进行如此的精确结算，只是简单的将两组称量的结果作差法，得到加入气体的质量是329.459 g，与精确计算的结果(329.420 g)存在约30 mg的差距。这种差距就源于钢瓶受空气浮力和天平线性等因素影响的结果。

表3 重量法配气所得钢瓶中气体质量的不确定度评定结果

称量结果的不确定度受到多个因素的影响，其中，天平线性、钢瓶体积的膨胀、钢瓶的磨损等原因产生的不确定度相对较大。当加入不同质量和不同压力的气体，这些因素的影响也会发生变化，所以使用公式(6)和(7)可以准确计算出加入气体的质量和不确定度。

某一个参数对称量结果的影响，受到敏感因子的影响非常显著。例如，e的不确定度只有0.000 013，但是当称量约330 g气体时，其敏感因子为329.459，不确定度的贡献就显得非常显著了。而且加入气体的质量越大，敏感因子也越大，对不确定度的贡献也会越大。可见精确计算天平的斜率，对于减小称量误差有着重要的意义。

本实验所使用的钢瓶称量方法是替代法。样品钢瓶和参比钢瓶交替放于天平上进行称量。这样操作不仅可以反映出天平读数的变动性和钢瓶放置位置的变动对天平读数的影响，还能在一定程度上抵消天平零点的漂移对称量的影响。因为当天平显示的读数存在一定的缓慢漂移时，对于样品钢瓶和参考钢瓶，这种漂移是同步的。所以，样品钢瓶和参比钢瓶的读数差并不会因为天平读数的漂移而发生改变，从而抵消了天平读数的漂移对称量结果的影响，使得称量计算的结果更准确。

4 结语

基于电子天平的替代法称量，建立了一种简便、精确的钢瓶称量方法和计算方法，可用于重量法配气过程中气体加入质量和其不确定度的精确计算。该方法所建立的数学模型可以准确计算天平线性、钢瓶浮力、质量磨损等参数对称量结果的影响和对不确定度的贡献。数据表明，各种参数对称量结果的不确定度贡献与该参数的敏感因子有着直接的关系，不能对其一概而论。因此准确计算称量过程中各个参数的敏感因子对于综合评价该参数对气体加入质量的不确定度贡献有着重要的意义。

[1] 周泽义，梁建平，盖良京.扩散管标准气体及其动态配气方法的研究[J].计量学报，2004，25(1):81-84.

[2] 周泽义，盖良京，梁建平.标准气体静态容量法配气方法研究[J].计量学报，2003，24(3):236-239.

[3] 金美兰，赵建南.标准气体及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

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[5] ISO 6142 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Weighing methods[S].

[6] 王德发，周泽义.重量法制备混合气体的不确定度计算[J].计量技术，2008，(2):65-68.

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