红外波长标准物质的研制

尤瑜生 吴立军 柳洪超

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

通常有机化合物或高聚物的红外光谱图具有较强的特征性，因此红外光谱法已成为有机化合物或高聚物材料结构研究与分析鉴定工作的重要手段之一。随着计算机技术的发展，傅立叶变换红外光谱仪得到广泛应用[1]。为了保证谱图的一致性和可比性，傅立叶变换红外光谱仪必须进行日常检查和定期检定，以确保仪器处于正常状态。目前对傅立叶变换红外光谱仪的检定一般采用聚苯乙烯(PS)薄膜，而当选择聚苯乙烯薄膜作为红外波长标准物质时，必须给出波数的标称值和不确定度。笔者自制了聚苯乙烯薄膜，采用高精度傅立叶变换红外光谱仪进行了定值。

1 实验部分

1.1 主要原材料和设备

聚苯乙烯粒料：通用型，市售；

挤出机：德国Bruckner公司；

傅立叶变换红外光谱仪：IFS-120HR型(德国Bruker公司)、FTS 60V型(美国Bio-Red公司)、Magna 750型(美国Nicolet公司)。

1.2 样品制备

首先对PS颗粒进行纯化处理，用挤出机经过双向拉伸得到一定厚度的薄膜，然后对薄膜表面进行粗糙处理。挤出拉伸工艺为：熔融段温度 240℃，时间 15 min；挤压段温度 120℃，时间 1 min，压力 0.3 MPa；拉伸温度 120℃，时间 1 min，压力 0.2 MPa；卷材温度 室温。

2 结果与讨论

2.1 PS薄膜厚度的确定

由Beer-Lambert定律可知，PS膜的厚度直接影响PS膜作为红外波数标准物质的使用。选择20、40、60 μm的PS薄膜进行测定，结果表明，PS膜厚度大于40 μm时，其红外吸收增大，透过率降低，其中某些强吸收峰难以得到准确的最高峰波数值，如542、1 601、3 026 cm-1等；如果PS膜太薄，其中某些吸收峰就变得很弱，噪音水平相对增大，因而也难以取得准确的最高峰波数值。如842、1 154、1 583、3 001 cm-1等。因此，PS薄膜厚度选择40 μm。

2.2 PS薄膜表面处理

经过挤出拉伸得到的薄膜由于厚度十分均匀，表面极其光滑，其红外光谱图干涉条纹严重。因此，必须对PS薄膜表面进行粗糙处理以减少干涉条纹。对薄膜表面进行粗糙处理的方法很多，如用砂纸打磨、模压等，但这些方法会使薄膜表面产生伤痕，或者因为受热薄膜收缩变形，使红外光谱图发生变化(如吸收峰位移、基线降低等)。经过实验，采用了砂纸压制的方法，用聚四氟乙烯作为隔膜，因为聚四氟乙烯具有良好的脱模性能。具体方法：用两块表面经过抛光的金属物体、两块30 mm×40 mm的200#砂纸和两块30 mm×40 mm聚四氟乙烯薄膜，在压力机上施加1.5 MPa的压力，并保持1 min，去掉压力，取下薄膜。这样由于砂纸表面的金刚砂非常坚硬，能够使PS薄膜发生变形，而聚四氟乙烯又比较软，隔在砂纸中间，保护聚苯乙烯薄膜，不与金刚砂直接接触，不会对聚苯乙烯薄膜表面产生划痕。

2.3 参照吸收峰的选定及峰位的确定

参照吸收峰的选定原则有3条：(1)所选吸收峰的相关不确定度必须小；(2)所选吸收峰必须尽量覆盖整个中红外区域；(3)吸收峰太强或太弱、峰形不好等不能选定。基于上述原则并参照美国NIST的SRM1921标准物质，选定13个峰位，其大致波数值为544、842、907、1 028、1 069、1 154、1 583、1 601、2 850、3 001、3 026、3 060、3 082 cm-1等。

吸收峰位波数值的测定一般有两种方法，重心技术法和最小二乘法。椐文献资料介绍，经大量的实验数据证实，对于傅立叶变换红外光谱图的峰位确定，用最小二乘法的标准偏差值比应用重心技术方法大一个数量级[2]，故该标准物质定值采用重心技术法。

2.4 标准物质的均匀性检验

采用Magna 750型傅立叶变换红外光谱仪对PS薄膜进行测试，工作参数为：波数 400～4 000 cm-1，扫描次数 32，分辨率 0.5 cm-1，截趾函数 HAPP-GENZEL。PS薄膜红外吸收峰在400～4 000 cm-1共有近30个吸收峰，分别在不同波段选取3 060、1 601 cm-1两个吸收峰进行均匀性检验，吸收峰的确定采用重心技术法。试验结果如表1所示。

表1 PS薄膜均匀性检验测试结果

注：统计量m=16，n=2，υ1=m-1=15，υ2=m(n-1)=16，F(0.05,15,16)=2.38。

2.5 标准物质的稳定性[3]检验

PS标准物质贮存条件为：置于干燥器中存放于一般实验室环境条件下。采用每批随机抽取3个试样，分别放置3、6、12、24个月，然后利用红外光谱仪进行分析测定，仪器测试条件和均匀性检验测试一致。采用平均值一致性检验法评价标准物质的稳定性，统计公式为：

式中：t——统计量；

表2 PS红外波长标准物质稳定性检验

t检验临界值tα(n1+n2-2)=t0.05(4+4-2)=2.45。由表2可知，稳定性监测数据的统计量t值均小于tα(n1+n2-2)检验临界值，表明标准物质的特性量值没有发生显著性变化，即PS红外波长标准物质在两年内是稳定的。

2.6 标准物质的定值

采用Bruker IFS-120HR、Bio-red FTS 60V对PS进行测试，工作参数为室温：22℃，相对湿度：30%～50%，分辨率：0.5 cm-1，截趾函数：Happ-Genzel，狭缝宽度：10 mm。扫描范围：400～4 000 cm-1。用样品穿梭器将一个PS样片先安装在位，关好样品舱门抽真空，直至样品舱真空度在100 Pa以下。运行背景扫描，然后用样品穿梭器将样品送至光路中，进行光谱扫描，得到一张PS薄膜的透射红外光谱图；更换样品穿梭器上的样品，重复抽真空、背景扫描、样品扫描等。共测定6个样品，每个样品重复两次。在400～4 000 cm-1范围内选择了13个吸收峰，用重心技术法求得其最大吸收波。

测定数据的剔除采用狄克逊准则，即r1>rn，且r1>f(α,n)，则最小值为异常值；rn>r1，且rn>f(α,n)，则最大值为异常值。表3为测得数据及统计量。

检验临界值f(α,n)=f(0.05,6)=0.628，因此表中的数据3 082.008、1 582.998、1 582.996、1 154.556被剔除，将保留的数据的平均值作为最终的定值结果。

表3 Bruker IFS-120HR测得结果和统计量

续表3

序号DTGS检测器数据统计量值MCT检测器数据统计量值平均值/cm-1101028.2761028.3071028.4441028.2781028.3341028.413r1=0.011rn=0.1841028.4081028.4321028.4961028.3761028.4181028.321r1=0.314rn=0.3661028.37611906.762906.750906.849906.832906.847906.854r1=0.115rn=0.048906.844906.813906.817906.758906.995906.940r1=0.232rn=0.232906.85012842.150841.690842.163841.895842.096842.111r1=0.433rn=0.027842.359842.115841.895842.394842.423842.387r1=0.417rn=0.055842.11013544.375544.856544.265544.310544.564544.213r1=0.081rn=0.454543.988544.380543.985543.876543.709544.103r1=0.249rn=0.413544.469

3 结语

(1)选择聚苯乙烯作为红外波长标准物质，采用的薄膜表面粗糙处理技术，较好地消除了聚苯乙烯薄膜的红外光谱图干涉条纹。

(2)采用高精度傅立叶红外光谱仪的两种不同检测器绘制了该标准物质在400～4 000 cm-1波段的谱图，用重心技术法对其中13个波峰进行了定值，定值结果准确可靠。目前，该标准物质已被国家技术监督局批准为国家二级标准物质。将该标准物质应用于傅立叶红外光谱仪的检定和校准，得到了用户的肯定。

[1] 吴瑾光.近代傅立叶变换红外光谱技术及其应用[M].北京：科学文献出版社，1994:54-55.

[2] Devinder Gupta,Lang Wang,leonard M Hanssen,at el.Standard reference materials:polystyrene films for calibrating the wavelength scale of infrared spectrophotometers-SRM 1921[J].NIST Special Publication 260-122，1995:1-8.

[3] 全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].第2版.北京：中国标准技术出版社，2003:34-35.