硅基季铵化分离材料对Pu(Ⅳ)的吸附性能及机理研究

李辉波，叶国安，王孝荣，林灿生，苏 哲，刘占元，赵兴红

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

离子交换法在放射性微量元素分离提取中应用较为广泛,其应用的主要优点有：(1) 分离高效性和良好选择性；(2) 设备及操作简单；(3) 能使废物最少化。目前，离子交换材料通常以有机聚合物为骨架[1-2]，其刚性结构和耐辐照性差，限制了其在放射性领域的大规模应用。硅胶作为分离材料有其突出的优点，尤其是机械强度高、辐照稳定性好，但只有单一的羟基功能团，而且不同类型的硅胶产品性能差别较大。季铵盐萃取剂在硝酸体系中对钚具有较高的选择性，辐照稳定性好，已在核燃料后处理工艺中用于分离和测定钚，其缺点是在有机相容易形成三相和乳化，使分相困难。本工作拟结合离子交换法、硅胶和季铵盐萃取剂的优点，将合成的硅基季铵化分离材料用于吸附硝酸溶液中的微量钚，并对其吸附性能和吸附机理进行研究[3-6]。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器设备

硅基季铵化分离材料(简称SiR4N)，粒度0.015～0.025 cm，交换容量为0.46 mmol/g，自制；氢氧化钠溶液、浓硝酸、二甲苯等试剂均为分析纯。BT01-YZ1515型蠕动泵，天津市协达电子有限公司；KSY-12-12型箱式高温炉，天津中一有限公司；LS-6000LL型液体闪烁谱仪，美国Bechman公司。

1.2 硅基季铵化分离材料的合成

合成路线如下：

R1 、R2、R3=C8H17

称取5 g硅胶放入反应器，在室温下，加入二甲苯并搅拌混合15 min，再加入过量氯甲基三甲氧基硅烷，恒温80 ℃搅拌回流反应6 h，然后用丙酮洗涤并烘干，得到含氯甲基的硅胶烷基化中间体。称取4 g硅胶烷基化中间体，加入二氧六环浸泡24 h，然后加入过量三辛基叔胺，室温下搅拌反应48 h，并依次用二氧六环、2 mol/L NaOH溶液洗涤，最后用去离子水反复洗涤至无氯离子，50 ℃减压干燥48 h，获得硅基季铵化分离材料。

1.3 试验方法

称取0.1 g已预处理的SiR4N于10 mL离心管中，加入2 mL相应浓度的硝酸溶液浸泡24 h，然后加入微量Pu(Ⅳ)(质量浓度为100 mg/L)进行恒温静态吸附至平衡，每隔一定时间取上清液，采用液体闪烁谱仪测定Pu(Ⅳ)的含量，按(1)式计算分配系数Kd、吸附率E、静态平衡吸附量Qe和分配比D：

(1)

2 结果和讨论

2.1 SiR4N合成过程中产物的红外分析

图1为硅胶合成前后产物的红外光谱图。谱图对比结果显示，硅胶表面经过烷基化反应后，在670 cm-1出现了C-Cl特征伸缩振动峰，同时在2 940 cm-1和1 420 cm-1左右出现了-CH3伸缩振动吸收峰和C-H弯曲振动吸收峰，表明产物为含氯甲基的硅胶烷基化中间体。经过季铵化反应后，670 cm-1处的C-Cl振动伸缩峰消失，在2 960、2 930、2 860 cm-1左右分别出现C-N+、对称和非对称C-H伸缩振动吸收峰，上述结果表明硅胶表面已成功地进行了季铵化功能修饰。合成的SiR4N分离材料可能结构示于图2。

2.2 吸附平衡时间对吸附Pu(Ⅳ)的影响

吸附体系为4 mol/L硝酸溶液，恒温(30±2) ℃下进行静态吸附，其它方法同1.3节，按(1)式计算吸附率E。SiR4N吸附平衡曲线示于图3。由图3可知，吸附2 h后，SiR4N对微量Pu(Ⅳ)的吸附基本达到静态吸附平衡。

图1 合成过程中产物的红外光谱图Fig.1 IR spectra of as-synthesized silica gel1——原始硅胶(As-synthesized silica gel)，2——硅胶烷基化产物(Silanized silica gel)，3——季铵化产物(Silica-based quaternary ammonium material)

图2 SiR4N的可能结构Fig.2 Structure of SiR4N

图3 SiR4N吸附平衡曲线Fig.3 Adsorption equilibrium curve for Pu(Ⅳ)on SiR4Nθ=(30±2) ℃,c(HNO3)=4 mol/L

2.3 H+及浓度对吸附Pu(Ⅳ)的影响

图4 H+和浓度对SiR4N吸附Pu(Ⅳ)的影响Fig.4 Effect of H+ and N concentration on adsorption Pu(Ⅳ)θ=(30±2) ℃1——H+；

2.4 吸附等温线

图5为SiR4N对Pu(Ⅳ)的吸附等温线。由图5可知，当浓度达到一定值时，平衡吸附量几乎不变化，即吸附达到饱和。通过计算可得，在4 mol/L硝酸溶液中，SiR4N吸附Pu(Ⅳ)的饱和容量为0.25 mmol/g。

图5 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of Pu(Ⅳ)on SiR4N

Langmuir吸附等温式[7]：

(2)

式中，F，表面覆盖率；b，为吸附平衡常数(也称吸附系数)；p，气体分压。对于液-固吸附体系，式(2)以浓度c代替气体分压p，同时覆盖率F用平衡吸附量Qe表达，故：

(3)

式中，Qm，饱和吸附量；Qe，平衡吸附量。因此Langmuir等温式可写成：

(4)

将(4)式写成直线方程形式：

(5)

以1/Qe为纵坐标、1/ce为横坐标作图示于图6。由图6可知，当Pu(Ⅳ)吸附浓度较低时，吸附量与吸附浓度成正比，在等温线上得到一条直线，当吸附浓度足够大，吸附达到饱和状态，吸附量达到最大值，在等温线上表现为水平线段。以上现象说明Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附基本符合Langmuir吸附等温线，属于单分子层吸附。

图6 Langmuir吸附等温线Fig.6 Langmuir fitting line

2.5 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附热

吸附热的数值范围可根据Clausius-Clapeyron方程作图来确定[7]，其积分形式如下：

(6)

式中，C′为常数。以lnKd对1/T作图可拟合出一条直线示于图7。直线斜率即为-ΔH/R，由斜率可计算出吸附热ΔH=-7.23 kJ/mol，说明此吸附反应为放热过程。

图7 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附热Fig.7 Adsorption heat of Pu(Ⅳ)on SiR4N

2.6 吸附机理探讨

为了探讨SiR4N在硝酸溶液中对Pu(Ⅳ)的吸附机理，假设SiR4N在硝酸溶液中对Pu(Ⅳ)的吸附存在如下反应[3,8]：

lgD=lgK+xlgn(SiR4N+)

(7)

式中，K，吸附平衡常数；D，分配比；x，配位比；n(SiR4N+)，树脂功能基含量(以树脂含氮量计量，mmol)。

称取5份不同量的SiR4N，吸附体系为4 mol/L硝酸溶液，恒温(30±2) ℃下进行静态吸附至平衡，其它方法同1.3节，分别测定其吸附平衡时溶液中钚浓度ce，并计算其分配比D，以lgD为纵坐标，lgn(SiR4N+)为横坐标作图，得一直线示于图8。拟合方程式为：lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+)，由直线斜率可得x=1.74，其值接近于2，由此可推测认为SiR4N主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-络合阴离子。

图8 lg D与lg n(SiR4N+)关系曲线Fig.8 Relationship of lg D and lg n(SiR4N+)

3 小 结

通过研究在硝酸溶液中SiR4N对微量Pu(Ⅳ)的吸附行为可得出如下结论：

(1) SiR4N对微量Pu(Ⅳ)的吸附基本符合Langmuir吸附等温线，吸附为放热过程，静态吸附饱和容量为0.25 mmol/g。

(2) 在硝酸溶液中，吸附分配比D与树脂功能基团SiR4N+的关系式为：lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+)，其配位比接近于2，由此可推测SiR4N树脂在硝酸溶液体系主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-。

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