肖 艳,王武尚,李 华
西北核技术研究所,陕西 西安 710024
4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)是分离纯化Ru和Cs的萃取剂,应用t-BAMBP的萃取色谱法分离流程简便、高效,对Cs的去污系数大于106,Ru的化学回收率大于80%,已应用于熔岩样品中Ru、Cs的分离[1]。t-BAMBP传统的合成方法[2]以对叔丁基苯酚和苯乙烯为起始原料,Lewis酸催化,通过Friedel-Crafts烷基化反应完成。但是这种合成方法存在一些缺点,最主要的是产率较低、反应条件较难控制等。因此,有必要寻找一种新的方法合成t-BAMBP。
离子液体又称室温离子液体,是指在室温条件下只有离子存在、没有分子的液态化合物,其蒸汽压近似等于零,具有不挥发、不易燃、液相存在温度范围宽、自身无配位能力等特点。氯铝酸室温离子液体是由1-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑季铵盐和AlCl3形成的室温下为液态的盐类,作为一种新的、对环境友好的溶剂和催化剂体系,已开始得到认可并广泛使用[3-7]。这种离子液体的一大优点是AlCl3与有机季铵盐的比例可以在很大范围内调节,使离子液体可以具有Lewis碱性、Lewis酸性、甚至超强酸性[8]。所以,氯铝酸离子液体可用作Friedel-Crafts反应的催化剂。
1-甲基咪唑(1-methylimidazole),纯度99%,比利时ACROS公司;溴代正丁烷,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;无水氯化铝,纯度99%,天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司;4-特丁基苯酚(4-tert-butylphenol)、纯度97%,苯乙烯、纯度99%,比利时ACROS公司;正庚烷,分析纯,西安富力化学厂;乙酸乙酯,分析纯,西安化学试剂厂。
Necolet-170SX 傅立叶红外仪,美国Necolet公司;Avance 500 MHz核磁共振仪,美国Bruker公司;TrisGC2000质谱仪,美国Finnigan公司;Perkin-Elmer 240-C型元素分析仪,美国PE公司;HP-6890气相色谱仪,HP-5毛细管柱,美国Agilent公司。
1.2.1合成原理t-BAMBP的合成路线是以4-特丁基苯酚和苯乙烯为原料,通过Friedel-Crafts反应(式(1))来完成。
(1)
在这个反应中,α-甲基苄基进入羟基的邻位,生成t-BAMBP。α-甲基苄基也可以进入特丁基的邻位生成副产物。由于产物比较复杂,因此需要对反应条件进行优化,以提高产率。
1.2.2Lewis酸催化合成t-BAMBP 在一个50 mL烧瓶中加入4-特丁基苯酚6.0 g(0.04 mol)、苯乙烯5.0 mL(0.043 mol)以及0.6 mL磷酸,加热120 ℃连续搅拌反应8 h,停止反应,冷却后反应液为浅黄色粘稠液体。反应液中加入25 mL正己烷,转入分液漏斗,用水将有机相洗至中性。旋转蒸发除去正己烷,用硅胶柱层析分离(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50),旋转蒸发除去溶剂,得无色产物1.86 g,经鉴定为t-BAMBP。
1.2.3[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP
1) 氯铝酸离子液体的合成
(1) 1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([BuMeIm]Br)的合成
反应瓶中加入1-甲基咪唑4.1 g、溴代正丁烷7.2 g,于80 ℃下搅拌反应7 h。停止反应后,冷却至室温,然后加入少量乙酸乙酯,放入冰箱过夜(4 ℃),有白色晶体析出。抽滤,乙酸乙酯洗涤,40 ℃下真空干燥,得白色固体产物[BuMeIm]Br 10.1 g,产率92.2%。
(2) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体的合成
反应瓶中加入一定量的正庚烷,在氮气保护下,将准确称量的不同摩尔比的[BuMeIm]Br和无水AlCl3在正庚烷中搅拌混合,加热至80 ℃,反应2 h,得棕色[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体,密封待用。通过调节加入的无水AlCl3的摩尔数,制备不同配比的离子液体,AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)为AlCl3摩尔数占AlCl3和[BuMeIm]Br的总摩尔数之比。
2) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP
反应瓶中加入一定量的4-特丁基苯酚、正庚烷和离子液体,恒定反应温度,搅拌下缓慢滴加苯乙烯,搅拌反应一段时间。停止反应,静置,反应液分层,分出有机相,经洗涤、干燥后,旋蒸除去溶剂,得浅黄色粘稠状液体,即为t-BAMBP的粗产物。用硅胶柱层析分离(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50),旋转蒸发除去溶剂,得无色产物即为t-BAMBP。
t-BAMBP的表征包括元素分析、红外(IR)、核磁共振(1H NMR和13C NMR)以及质谱(GC-MS)分析。
条件实验粗产物的分析采用HP-6890气相色谱仪进行。色谱分析条件为:30 m长HP-5毛细管柱;FID检测器;分流进样,分流比40∶1;进样口温度280 ℃,检测器温度300 ℃;升温程序为:40 ℃开始以30 ℃/min的升温速率升至280 ℃,保持4 min。用修正面积归一化法确定反应后系统内各组分的相对含量。
元素分析结果,以C18H22O计(括号内为理论值):C,84.35%(84.99%);H,8.72%(8.66%)。
红外光谱(KBr)分析结果:σ(-C(CH3))=1 260 cm-1;σ(-O-H)=3 500 cm-1(与文献[2]吻合)。同时,818 cm-1为苯环1,2,4三取代的特征峰,说明反应物4-特丁基苯酚(1,4取代)转化为目标产物t-BAMBP(1,2,4取代)。
1H NMR分析结果(δ,CDCl3,400 MHz)如下:1.28(9H,s,-CH3);1.60~1.62(3H,m,-CH3);4.33~4.35(1H,m,-CH-);6.59~6.61(1H,m,Ar-H);7.07~7.28(7H,m,Ar-H)。
GC-MS分析结果(m/z):以C18H22O计,254(M+),255(M++1)。在质谱图中可找到254(M+),255(M++1)。t-BAMBP粗产物的两个主要副产物的质谱图上均有358碎片峰,推断副产物可能是4-特丁基苯酚的苯环上反应上了2个苯乙烯,且互为异构体,以C26H30O计,358为(M++1)的峰。
2.2.1Lewis酸催化合成t-BAMBP 根据文献,最佳反应条件[2,9]为:以浓磷酸为催化剂,反应物苯烯比(4-特丁基苯酚与苯乙烯摩尔比)为1∶1.2,催化剂用量(4-特丁基苯酚/浓磷酸催化剂摩尔比)为1∶0.26,加热125~143 ℃反应3 h,反应生成的t-BAMBP产率最高。在本实验中,按照文献最佳反应条件进行反应,t-BAMBP产率为18.3%。
2.2.2[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP的条件优化 根据实验情况,对影响合成反应的条件:离子液体催化剂的组成及用量、反应时间、反应温度以及反应物配比等条件进行优化。在进行合成条件的优化时,所使用的数据是未经硅胶柱层析分离的t-BAMBP粗产物经Agilent HP 6890型气相色谱仪分析得到。
1) 离子液体催化剂的组成对反应的影响
2) 离子液体用量(r)对反应的影响
反应物苯烯比为1∶1.2,在一定量的反应物中加入不同量的x(AlCl3)=0.67的离子液体,常温(20 ℃)反应30 min条件下,考察离子液体用量r对反应的影响。反应结束后,反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表2。由表2可以看到,r对反应有较大的影响,随着r的增加,反应产率有所提高;当r增至一定值后,再增加则反应产率变化不大。因此选择合适的离子液体用量为r=1∶0.10左右。
3) 反应时间对反应结果的影响
以x(AlCl3)=0.67的离子液体为催化剂,反应物苯烯比为1∶1.2,r=1∶0.10,常温(20 ℃)反应,反应时间分别为5、10、20、30、60 min,考察不同反应时间对反应结果的影响。反应结束后,反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表3。从表3可以看出,反应时间对t-BAMBP的生成影响不明显,说明氯铝酸离子液体催化剂的活性比较高,催化合成t-BAMBP的Friedel-Crafts烷基化反应速度很快,反应5 min即可得到较高的产率,选用5 min为最佳反应时间。
表1 离子液体中x(AlCl3)对反应的影响Table 1 Effect of x(AlCl3) in ionic liquid on reaction
表2 不同离子液体用量对反应的影响Table 2 Effect of mole of ionic liquid on reaction
表3 不同反应时间对反应的影响Table 3 Effect of reaction time on the reaction
4) 反应温度对反应结果的影响
以x(AlCl3)=0.67的离子液体为催化剂,反应物苯烯比为1∶1.2,r=1∶0.10,在反应时间5 min的条件下,考察不同反应温度对反应结果的影响。反应结束后,反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表4。从表4可以看出,反应温度对t-BAMBP的生成也有影响,在20~60 ℃的温度范围内,t-BAMBP的产率随反应温度的上升而增加。因为4-特丁基苯酚是固体,在常温下不能溶解于溶剂正庚烷中,温度上升至60 ℃以上才能完全溶解,因此在加热后反应产率增加。对本反应来说,最佳反应温度选择70 ℃左右即可。
5) 反应物配比对反应的影响
x(AlCl3)=0.67,在一定量的反应物中加入r=1∶0.10的离子液体,加热70 ℃反应5 min,考察反应物苯烯比对反应的影响。反应结束后,反应体系中各主要反应物与产物质量分数列于表5。
表4 不同反应温度对反应的影响Table 4 Effect of temperature on reaction
表5 不同苯烯比对反应的影响Table 5 Effect of mole ratio of reactants on reaction
从表5结果可以看出,反应物苯烯比对反应结果影响很大。随苯乙烯用量增加,t-BAMBP的产率增加,当苯烯比为1∶1.2时,t-BAMBP的产率最大,此结果与文献[9]一致。之后再增加苯乙烯的用量,t-BAMBP的产率下降。而副产物1、2随苯乙烯用量增加产率变化的趋势与t-BAMBP不一致,首先副产物1、2随苯乙烯用量增加产率上升,在反应物配比为1∶1.5时,产率最大,之后再增加苯乙烯的用量,副产物1、2的产率也下降。当反应物配比为1∶2.0时,t-BAMBP和副产物1、2的产率都很小,产生其它很多副产物。
6) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化合成t-BAMBP的产率确定
在一个50 mL烧瓶中加入4-特丁基苯酚3.0 g(0.02 mol)、离子液体0.5 g(0.002 mol)以及10 mL正庚烷,搅拌下滴加入苯乙烯2.8 mL(0.024 mol),加热70 ℃左右反应5 min。停止反应,静置,反应液分层,分出有机相,经洗涤、干燥后,旋蒸除去溶剂,得浅黄色粘稠状液体,即为t-BAMBP的粗产物。用硅胶柱层析分离(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50),旋转蒸发除去溶剂,得无色产物t-BAMBP 2.06 g,产率40.6%。
本工作对氯铝酸室温离子液体催化剂合成t-BAMBP的烷基化反应进行了研究,根据实验结果得出以下结论:
(1) 采用Lewis酸催化法,按照文献的最佳反应条件,t-BAMBP产率为18.3%;
(2) 以1-甲基咪唑、溴代正丁烷和无水氯化铝合成的[BuMeIm]Br-AlCl3离子液体对4-特丁基苯酚生成t-BAMBP的烷基化反应具有良好的催化作用;
(3) [BuMeIm]Br-AlCl3离子液体催化剂合成t-BAMBP的最佳反应条件为:反应物4-特丁基苯酚和苯乙烯摩尔比为1∶1.2时,离子液体催化剂的组成x(AlCl3)=0.67,离子液体用量为r=1∶0.10,加热70 ℃左右反应5 min,反应生成的t-BAMBP产率最高,可达40.6%;
(4) 随着各个影响t-BAMBP生产参数的改变,副产物的产率也发生变化,但是不能有效控制副产物的生成。
[1] 王武尚,侯瑞琴,陈莉云.t-BAMBP萃取色谱法分离铷、铯的研究[J ].核化学与放射化学,1999,21(2):110-114.
[2] Egan B Z, Arnold W D. The Purity, Properties, and Analytical Determination of 4-Sec-Butyl-2-(α-Methylbenzyl) Phenol[J]. Analytical Chemistry, 1966, 38(7): 950-952.
[3] Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids Solvents for Synthesis and Catalysis[J]. Chem Rev, 1999, 99(8): 2 071-2 083.
[4] Wilkes J S, Zaworotko M J. Air and Water S
Table 1-Ethyl-3-Methylimdazolium Based Ionic Liquids[J]. Chem Commun, 1992, 9: 965-966.
[5] Gordon C M, Mclean A J. Photoelectron Transfer From Excited-State Ruthenium (Ⅲ) Tris (Bipryidyl) to Methylviolgen in an Ionic Liquid[J]. Chem Commun, 2000, 15: 1 395-1 396.
[6] Karodia N, Guise S, Newlands C. Clean Catalysis With Ionic Solvents-Phosphonium Tosylates for Hydroformylation[J]. Chem Commun, 1998, 21: 2 341-2 342.
[7] Earle M J, McCormac P B, Seddon K R. Regioselective Alkylation in Ionic Liquids[J]. Chem Commun, 1998, 20: 2 245-2 246.
[8] Boon J A, Levisky J A, Pflug J L. Friedel-Crafts Reaction in Ambient Temperature Molten Salts[J]. J Org Chem, 1986, 51(4): 480-483.
[9] 李仲清.t-BAMBP的合成研究[J].精细与专用化学品,2005,13(12):20-21.