电化学调价制备2AFⅠ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

张 虎，叶国安，李 丽，邓惟勤，李会蓉，李高亮，杨小梅

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在先进后处理流程中使用二甲基羟胺(DMHAN)和甲基肼(MMH)作为钚的还原剂和支持还原剂时，为了达到1B中铀钚分离的要求，通常要使二甲基羟胺和甲基肼保持过量，这样在1BP中存在着剩余的还原剂。在对1BP料液调价制备2AF的过程中，首先要将过量的二甲基羟胺和甲基肼完全破坏，然后才能进行钚的价态转变。采用电化学方法进行料液调价，无需加入任何化学试剂，是一种清洁环保的调价技术[1-2]。本工作是电化学调价系列研究工作之一。

1 实验部分

1.1 仪器及装置

GC2014气相色谱仪，日本岛津公司；S-3100二极管阵列分光光度计，韩国SCINCO公司；LPS202双路稳压稳流电源，北京TRADEX公司；CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。钛基镀铂板电极为阳极、钛板电极为阴极，阴极和阳极电极面积均为18 cm2，阴极、阳极之间无隔膜，两极间距为1 cm，电解液体积为40 mL。

1.2 试剂

二甲基羟胺系实验室合成，气相色谱分析纯度大于95%；甲基肼为航天部一院101所产品，纯度大于99%；HNO3等其它试剂为北京化学试剂公司产品，分析纯。

1.3 实验方法

电解实验示意图示于图1。将配置好的电解液40 mL加入电解池，接通电源，调节电流(电压)到设定值后开始电解，记录电解时间、槽电压及阴极和阳极的电极电位(相对于饱和甘汞电极)，电解过程不搅拌。实验过程中取电解池中部的样品，分析二甲基羟胺和甲基肼浓度随电解时间的变化，分析亚硝酸浓度随电解时间的变化。气体收集装置[3]示于图2。分别收集阴、阳极气体，采用气相色谱分析气体组成。

图1 电解实验示意图Fig.1 Electrolysis experiment sketch

循环伏安实验在20 ℃下进行，采用单室三电极体系，CHI102铂电极(φ=0.2 cm)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，CHI115铂丝电极为辅助电极。所用溶剂均为二次蒸馏水。电极使用前用3000#金相砂纸打磨，再用20～50 nm α-Al2O3抛光，然后用二次蒸馏水清洗。实验前通高纯氮气除氧。

1.4 分析方法

采用气相色谱法分析二甲基羟胺浓度、电解气体产物和液体产物；甲基肼浓度的分析采用对二甲胺基苯甲醛显色分光光度法(470 nm)；亚硝酸浓度的分析采用α-萘胺显色分光光度法(510 nm)。

2 结果与讨论

2.1 MMH和DMHAN在铂电极上的循环伏安图

以铂电极为工作电极，分别对1.00×10-2mol/L DMHAN+0.10 mol/L HNO3溶液和1.00×10-3mol/L MMH+0.10 mol/L HNO3溶液进行循环伏安扫描测试，结果示于图3。DMHAN和MMH在铂电极上均产生一个不可逆氧化峰，随着扫描速度的增加，不可逆氧化峰电位发生正移，峰电流呈现增加趋势。MMH和DMHAN在铂电极上的反应为不可逆氧化反应。

2.2 MMH的电解

2.2.1电流密度J对MMH电解破坏的影响 在1.50 mol/L HNO3的电解液中，恒电流电解，考察不同电流密度下MMH浓度与电解时间的关系(图4)。由图4看出，随着电流密度的增加，电解速率加快。当电流密度为15.0 mA/cm2时，90 min可以将MMH破坏完全，电解液中MMH的浓度低于检测限。表1为电位与电流密度的关系。从表1可以看出，随着电解时间的增加，阳极电位Van和阴极电位Vca(相对于饱和甘汞电极电位)均向正电位方向变化，阳极电位变化得相对更快，槽电压V逐渐升高。在电解开始的时候，由于MMH的浓度较高，扩散速率较快，此时极化电位较低，相应的槽电压也较低；随着MMH的电解，浓度降低，扩散到电解表面发生反应的MMH的量减少，为了维持恒电流，极化电位升高，在5.0 mA/cm2时，电解40 min以后，槽电压从初始的1.4 V升高到2.4 V。

图3 DMHAN(a)和MMH(b)在铂电极上的伏安图 Fig.3 Cyclic voltoammograms of DMHAN(a) and MMH(b) in nitric acid media at Pt electrodec0(HNO3)=0.10 mol/L，初始扫描，阳极扫描(Initial scan direction: anodic),θ=20 ℃ (a)：c0(DMHAN)=1.00×10-2 mol/L;v,V/s：1——0.01，2——0.02，3——0.03，4——0.04，5——0.05，6——0.06，7——0.07，8——0.08，9——0.09(b)：c0(MMH)=1.00 mmol/L；v,V/s：1——0.05，2——0.10，3——0.20，4——0.30，5——0.40，6——0.50，7——0.60，8——0.80

图4 不同电流密度J下MMH浓度与电解时间的关系Fig.4 Plots of MMH concentration vs electrolysis timec0(HNO3)=1.50 mol/L；1,2,3——c0(MMH)=0.100 mol/L；4——c0(MMH)=0.105 mol/LJ，mA/cm2：1——2.8，2——5.0，3——7.8，4——15.0

2.2.2HNO3初始浓度对MMH电解的影响 电解液中MMH浓度为0.107 mol/L，电流密度为5.0 mA/cm2，恒电流电解，改变HNO3初始浓度，考察HNO3初始浓度对MMH电解的影响，结果列于表2。在恒电流电解条件下，随着HNO3初始浓度的变化，MMH的电解速率没有明显变化，表明HNO3初始浓度对MMH的电解速率没有影响，HNO3在电解过程中只起到电解质的作用。

2.3 DMHAN的电解

2.3.1电流密度对DMHAN电解破坏的影响 在含0.10 mol/L DMHAN、1.50 mol/L HNO3的电解液中，恒电流电解，考察不同电流密度下DMHAN浓度与电解时间的关系(图5)。在同样的电解条件下，DMHAN电解的速率要快于MMH。在电流密度为15.0 mA/cm2时，MMH需要90 min电解完全，而DMHAN在40 min就可电解完全。在恒电流电解时，DMHAN浓度与电解时间成线性关系，直线斜率为电解速率常数。电流密度增大，电解速率相应加快。HNO3初始浓度为1.50 mol/L时不同电流密度下的电解速率常数k值列于表3。

表1 电位与电流密度的关系Table 1 Electrode potential vs current density

注(Note)：c0(HNO3)=1.50 mol/L；c0(MMH)=0.100 mol/L

表2 不同HNO3初始浓度对MMH电解速率的影响Table 2 Effection of initial nitric concentration on electrolysis MMH

注(Note)：J=5.0 mA/cm2；c0(MMH)=0.107 mol/L

图5 DMHAN浓度与电解时间的关系Fig.5 Plots of DMHAN concentration vs electrolysis timec0(HNO3)=1.50 mol/L;c0(DMHAN)=0.10 mol/LJ，mA/cm2：1——2.8，2——10.0，3——15.0

2.3.2HNO3初始浓度对DMHAN电解的影响 配制c(DMHAN)=0.10 mol/L的HNO3溶液，电流密度为5.0 mA/cm2，恒电流电解下，考察HNO3初始浓度的改变对DMHAN电解的影响(表4)。实验结果表明，HNO3初始浓度对DMHAN的电解有着显著的影响。随着HNO3初始浓度的增大，电解速率明显提高。在实验中，当HNO3初始浓度大于2.00 mol/L时，在20 min时通过气相色谱无法检测到DMHAN的存在。为了弄清楚在HNO3初始浓度大于2.00 mol/L时DMHAN被迅速破坏的原因，在重复实验中缩短取样时间间隔，实验结果表明，在电解开始的几分钟之内，DMHAN的浓度缓慢降低，但是随后DMHAN的浓度迅速降低。

表3 DMHAN电解速率常数kTable 3 Rate constant of electrolysis DMHAN

注(Note)：c0(HNO3)=1.50 mol/L;c0(DMHAN) =0.10 mol/L

表4 HNO3初始浓度对DMHAN电解的影响Table 4 Effection of initial nitric concentration on electrolysis DMHAN

注(Note)：c0(DMHAN)=0.10 mol/L，J=5.0 mA/cm2

HNO3初始浓度分别为0.50 mol/L和2.50 mol/L时DMHAN电解过程中阴、阳极的电极电位数据列于表5。从表5看出，在HNO3初始浓度为0.50 mol/L时，阳极电位缓慢下降而不是上升，从最初的2.06 V降低到2.00 V，同时阴极电位向正电位方向缓慢上升，总的槽电压则表现为恒定值2.8 V，在80 min的电解时间内溶液颜色无明显变化。在HNO3初始浓度为2.50 mol/L时，电极电位经过开始阶段的稳定期后迅速下降，阳极电位从1.95 V下降到1.24 V，槽电压也从2.6 V下降到1.7 V，之后又缓慢上升。电解10 min时溶液颜色逐渐变为棕黄色，同时阴极产生大量气体，遇空气变为棕黄色，这是NO气体的特征反应，此时槽电压变为1.7 V。实验表明HNO3的存在加快了DMHAN的破坏，反应机理将在随后进行讨论。

表5 不同HNO3初始浓度下DMHAN电解时的电极电位Table 5 Electrode potential of electrolysis DMHAN at different initial nitric concentrations

注(Note)：c0(DMHAN)=0.10 mol/L

2.4 DMHAN和MMH同时存在时的电解过程

在1BP中DMHAN和MMH是同时存在的，1BP中DMHAN浓度约为0.093 mol/L、MMH浓度约为0.15 mol/L，HNO3初始浓度约为1.50 mol/L。电流密度对DMHAN和MMH同时存在时的电解示于图6。在MMH未电解之前，DMHAN浓度几乎保持不变，当MMH电解破坏后，DMHAN在极短的时间内迅速反应完全。之前对DMHAN和MMH电化学动力学的研究中，测得DMHAN的平衡电位为0.47 V(vs.SCE)，MMH的平衡电位为0.31 V(vs.SCE)。由于MMH的电位较低，在铂电极上首先被电解氧化。当MMH被完全电解破坏后，在阴极表面产生大量无色气体，遇空气变为棕黄色，同时槽电压降低。这表明当电解液中有MMH存在时，DMHAN在阳极上发生缓慢的直接电解氧化反应。当MMH被电解氧化后，DMHAN的反应主要是发生在阴极表面的间接氧化反应。

图6 DMHAN和MMH浓度与电解时间的关系Fig.6 Plots of DMHAN and MMH concentration vs electrolysis timec0(HNO3)=2.50 mol/L,c0(DMHAN)=0.10 mol/L,c0(MMH)=0.15 mol/LJ,mA/cm2：1——10，2——20

实验表明，当有DMHAN存在时可以加快MMH的电解。当电流密度增大时，MMH的电解速率加快，电解速率与电流密度呈近似线性关系。当有DMHAN存在时，HNO3浓度增加会加快MMH的电解速率，说明电解反应中存在着MMH与电解产物之间的化学反应，从而加速了MMH的反应。

2.5 电解过程中HNO2浓度的变化

图7(a)为0.10 mol/L DMHAN的HNO3溶液电解过程中HNO2浓度随时间的变化。HNO3初始浓度对HNO2的产生有着明显的影响，HNO3初始浓度为1.50 mol/L时，电解30 min内并未产生HNO2，之后迅速出现HNO2浓度的峰值，随后HNO2浓度逐渐保持在大约10-2mol/L。而当HNO3初始浓度为2.50 mol/L时，HNO2峰值出现的时间明显提前，在电解开始几分钟之内HNO2浓度就已经达到10-2mol/L。

图7 HNO2浓度随电解时间的变化Fig.7 Plots of HNO2 concentration vs electrolysis timec0(DMHAN)=0.10 mol/L，J=20 mA/cm2 c0(HNO3),mol/L：1——1.50，2——2.50c0(MMH)，mol/L：(a)——0，(b)——0.15

图7(b)为MMH和DMHAN同时存在时，HNO3初始浓度分别为1.50和2.50 mol/L时，电解过程中HNO2浓度随时间的变化。由于有MMH的存在，在MMH未电解完全之前，HNO2不会大量产生，当MMH电解破坏完全之后，很快出现了HNO2的浓度峰。

2.6 DMHAN和MMH电解产物

2.6.1DMHAN电解产物及组成 图8为DMHAN电解气体体积与时间的关系。标为1、2的体系中DMHAN初始浓度为0.10 mol/L，HNO3初始浓度为1.50 mol/L；标为3的体系为纯的1.50 mol/L HNO3水溶液，不含DMHAN。从图8可见，DMHAN存在时，阳极气体产生的量很少，在0.10 A的电流下电解1 h，阳极产生气体体积仅为3.5 mL。而在阴极，电解开始阶段气体的产量较为缓慢，之后阴极发生剧烈的反应，放出大量气体直到阴极反应结束。阴极产生的无色气体，遇空气变为棕黄色。停止电解后，用气相色谱分析电解液中的液相产物，发现电解液中有甲醇存在，同时有少量乙醇存在。而采用1.50 mol/L HNO3溶液进行电解时，阳极气体的产量明显增大，电解90 min内阴极无明显的气体产生。将电解质换为0.75 mol/L硫酸溶液，DMHAN仍然为0.1 mol/L，重复上述实验，阴极产生大量无色气体，遇空气无颜色变化，在电解过程中电解液的颜色无变化。上述实验表明，DMHAN的HNO3溶液电解时，阴极放出大量气体，是由于HNO3和DMHAN共同参与了化学反应。采用气相色谱分析DMHAN的HNO3溶液电解时，阴极产生气体的组成，其中N2O的体积百分数超过50%，NO约为5%，其余组成包括少量H2(小于1.5%)、O2(小于0.1%)和N2(13%)等，尽管还不能给出所有组分和它们的相对百分含量，但是已有的结果依然有助于推测电解反应的机理。

图8 DMHAN电解气体体积与时间的关系Fig.8 Plots of gaseous volume of electrolysing DMHAN vs electrolysis time1，2：c0(DMHAN)=0.10 mol/L, c0(HNO3)=1.50 mol/L；3：c0(HNO3)=1.50 mol/L, c0(DMHAN)=0 mol/LI,A：1——0.10，2——0.05，3——0.10实线阳极，点线阴极(Real line: anode； broken line: cathode)

2.6.2MMH电解气体及组成 在0.1 mol/L MMH、1.50 mol/L HNO3溶液中，电解电流为0.10 A的条件下进行电解实验，分别测量阴阳极产生气体体积，结果示于图9。从阴极和阳极产生气体的体积可以看出，阳极产生气体明显多于阴极，MMH的电解主要发生在阳极，是阳极的电解氧化反应。分别收集阴极和阳极气体，采用气相色谱分析气体的组成。分析结果列于表6。表6结果说明，在阳极MMH的电解氧化产生N2。 在阴极，由于超电势较高，发生了不同程度的HNO3电解还原反应，生成不同价态的氮氧化物和氮气，同时伴随有少量水的电解。对DMHAN和MMH在阴极和阳极电解气体的研究表明，DMHAN的电化学反应主要发生在阴极，而MMH主要发生阳极的电解氧化反应[5]。

图9 MMH电解气体体积与时间的关系Fig.9 Plots of gaseous volume of electrolysing MMH vs electrolysis timec0(MMH)=0.1 mol/L，c0(HNO3)=1.50 mol/L,I=0.10 A

气体(Gases)ϕ/%阴极(Cathode)阳极(Anode)H2<15<15O2068N23583N2O2615NO231<10

2.7 DMHAN、MMH电解反应机理

通过以上的研究表明，DMHAN、MMH、HNO3在电解过程中发生了复杂的化学反应。循环伏安图(图3)表明DMHAN和MMH在铂电极上的反应为不可逆氧化反应，在阴极不发生直接电化学还原反应。MMH被电解氧化破坏后，DMHAN在阴极发生间接氧化反应，HNO3参与了电解反应。可能的反应机理如下所述。

(1) 阴极区反应

H2O(E⊖=+0.94 V)

(1)

(2)

3HNO2+2CH3OH

(3)

N2O+2CH3OH

(4)

其中反应式(1)为HNO3的电解还原，通常在HNO3浓度大于3 mol/L时反应才会较明显。由于式(3)中DMHAN可以与HNO3反应产生HNO2，在HNO2的催化作用下，使得式(1)中HNO3在较低浓度时也能够发生电解还原。HNO2能够自催化还原HNO3，HNO2的积累可以加速反应式(2)的进行[6]；反应式(4)为DMHAN与HNO2的反应，该反应存在诱导期，当HNO2积累到一定浓度后DMHAN可迅速被HNO2氧化。

(2) 阳极区的反应[5]

CH3OH+N2+5H+

N2+CH3OH+N2O+2H2O+H+

DMHAN和MMH同时存在下HNO3体系中的电解过程推测如下：由于DMHAN氧化电位较MMH高，溶液中有MMH存在时，首先进行的是阳极上MMH的电解氧化，此时阴极发生的反应较为复杂，包括HNO3的电解还原、氢离子电解还原生成氢气等。当MMH未电解完全时溶液中不存在HNO3。当MMH被电解氧化后，DMHAN与HNO3反应产生HNO2，在HNO2的自催化作用下，HNO3在阴极发生电解还原反应生成HNO2。同时HNO2又可以自催化式(2)和式(3)的反应。随着阴极区生成的HNO2浓度不断增大，经过短暂的诱导期后，DMHAN快速与HNO2反应产生N2O。HNO2又可以经过分解、氧化等步骤生成氮氧化物。生成的甲醇可被进一步电解氧化为甲酸。

3 电流效率及工业应用分析

仅对体系中的MMH进行电流效率(η)计算(表7)，MMH电解的电流效率均大于100%，表明MMH在电解过程除了发生阳极的直接氧化，还与阴极区产生的HNO2发生了化学反应，加速了MMH的氧化，造成MMH电解的η>100%，这与电解反应机理的推测相符。

表7 MMH电解的电流效率Table 7 Current efficiency of electrolysis MMH

对电解气体产物的分析表明，气体中氢气的体积分数小于1.5%。由于氢气的爆炸极限为4%～74.2%(体积分数)，故电解产生的气体是安全的。当MMH被电解氧化后，DMHAN在阴极的间接氧化反应，会在短时间内释放出大量气体，形成气峰，由图9还可计算出气峰的产生量约为0.7～1.2 L/(A·h)。

4 结 论

DMHAN和MMH在铂电极上的反应为不可逆氧化反应。DMHAN和MMH同时存在时，阳极主要发生MMH的直接电解氧化反应。MMH被完全破坏后，DMHAN在阴极发生间接的氧化反应，HNO3初始浓度升高有利于提高电解速率。电解产生的气体(0.7～1.2 L/(A·h))中，氢气的体积分数小于1.5%，由于氢气的爆炸极限为4%～74.2%(体积分数)，故电解产生的气体是安全的。

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