液闪测量低能β核素的放射性活度

舒复君，张生栋，唐培家，孙宏清，马 鹏，梁小虎

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

长寿命裂变产物核素是当前核化学研究的重点之一，是高放废物深地层处置潜在长期风险评价重点考虑的对象，也是与洁净核能系统相关的分离嬗变对象[1]。很多长寿命裂变产物核素都是低能β发射体，它们的放射性活度测量面临量少、活度低、缺乏标准溶液等困难。在发射γ射线核素的标准化基本解决之后，β核素，尤其是低能β核素的标准化将成为放射性活度计量发展的新重点和新动向[2]。因此，开展低能β核素放射性活度的测量方法研究具有重要的现实意义。

β核素的放射性活度测量方法有液体闪烁法、流气式正比计数管法、内充气计数管法、符合计数测量法及量热计测量等。与其它几种方法相比，液体闪烁法具有显著的优点，是测量纯β核素特别是低能β核素最具优势的技术之一。液闪测量具有灵敏度高、探测效率高、操作简便等优点，非常适合低能β核素弱放射性样品的测量。但是液闪测量不可避免的会遇到淬灭校正的问题，在测量过程中需要慎重考虑，本工作对影响液闪测量的因素进行了详细研究。

近年来，在测量低能纯β核素93Zr(Eβmax=60.6 keV)、79Se(Eβmax=150.7 keV)的半衰期时[3-4]，由于没有待测核素的标准溶液，普遍采用效率近似代替的办法，分别用能量接近的63Ni(Eβmax=66.945 keV)、14C (Eβmax=156.475 keV)的效率代替93Zr、79Se的效率来计算放射性活度。这种近似带来了较大的误差，致使半衰期的测量引入较大的不确定分量。本工作通过拟合内插法得到待测核素的探测效率，提出一种新的效率刻度方法，相比效率近似代替法，以提高测量精度。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Tri-carb 3170低本底液体闪烁谱仪，美国Packard公司；BP211D型电子天平，德国Satorius公司，感量10-5g；闪烁瓶：20 mL低钾玻璃液闪瓶，20 mL聚乙烯液闪瓶，美国Packard公司。

Ultima Gold，美国Perkin-Elmer公司，简称U闪烁液； Ultima Gold LLT，美国Perkin-Elmer公司，简称L闪烁液；Hisafe3，美国Perkin-Elmer公司，简称H闪烁液；二氧六环闪烁液，自制，1，4二氧六环(1 L)+PPO(6 g)+POPOP(0.6 g)+萘(100 g)，简称D闪烁液；甲苯曲拉通闪烁液，自制，二甲苯(666 mL)+PPO(5.5 g)+POPOP(0.1 g)+Triton X-100(333 mL)，简称T闪烁液。

241Pu标准溶液，比活度656.4 kBq/g(2007.6.1)，扩展不确定度3.7%(k=3)，106Ru标准溶液，比活度6.819 MBq/g(2007.6.1)，扩展不确定度3.1%(k=3)，151Sm标准溶液，比活度74.33 kBq/g(2007.6.1)，扩展不确定度3.1%(k=3)，德国Eckert&Ziegler公司IPL实验室提供；63Ni标准溶液，比活度 656.4 kBq/g(2007.1.22)，扩展不确定度2.2%(k=2)，中国原子能科学研究院放射性计量测试部提供；氚水标准溶液，比活度533 kBq/g(2008.5.8)，扩展不确定度5.0%(k=2)，中国计量科学研究院提供。水溶性14C标记化合物，活度标称值为101 100/min(2006.7，10片14C标记化合物的标称活度值相同，但是计数率偏差最大达到1.8%，说明它们的标称值并不可靠，用液闪绝对测量和西班牙能源环境技术研究中心/美国国家标准技术研究院的方法(CIEMAT/NIST法)进行了重新测量，根据测量结果对它们的活度值进行了修正，151Sm标准溶液的探测效率高达110%，不合常理，用简易效率示踪法、液闪绝对测量和CIEMAT/NIST法进行了重新测量，修正了151Sm标准溶液的比活度值。具体的测量过程和结果另文单独讨论，本文不做具体叙述)，扩展不确定度0.95%(k=3)，美国Perkin-Elmer公司提供。其余化学试剂均为分析纯。

1.2 影响因素研究

1.2.1闪烁液本底值和对63Ni的探测效率 往聚乙烯液闪瓶中，各加入15 mL L、U、H、T和D 5种闪烁液，分别于0～2 000 keV窗宽下，测量1 h，得到本底计数率。再向各瓶中准确称取稀释的63Ni(664.14 Bq/g)标准溶液，搅拌均匀，用Tri-carb 3170低本底液体闪烁谱仪测量得到样品的计数率(C)，扣除本底值后，根据公式ε=C/A计算得到探测效率。

1.2.2聚乙烯瓶和低钾玻璃瓶的探测效率 分别移取一定量稀释后的241Pu(999.62 Bq/g)、63Ni(664.14 Bq/g)、151Sm(798.9 Bq/g)标准溶液，加入到20 mL聚乙烯和低钾玻璃液闪瓶中，再各加入15 mL L闪烁液，用液体闪烁谱仪测量样品的计数率，扣除本底值后，计算得到3种核素的探测效率。

1.2.3淬灭剂对探测效率的影响 往已知63Ni活度的20 mL聚乙烯液闪瓶中，分别加入L、U、H、T、D 5种闪烁液，再分别调节闪烁液和水的体积比、硝酸浓度、淬灭剂(CCl4，甲基红(MR)或溴甲酚蓝(Bb))体积，用液体闪烁谱仪测量样品的净计数率，分别计算它们的探测效率。

1.2.4计数体积对探测效率的影响 往已知63Ni活度的20 mL聚乙烯液闪瓶中，分别加入2～18 mL的L闪烁液，用液体闪烁谱仪测量样品的净计数率，分别计算它们的探测效率。

1.3 淬灭标准样品的制备和测量

1.3.1淬灭剂用量的确定 分别以稀释后的3H、241Pu、106Ru、63Ni、151Sm、14C标准溶液做示踪剂，逐步改变淬灭剂(CCl4)的用量，得到了淬灭-效率曲线中10个点均匀分布时淬灭剂的用量，列于表1。

表1 6种核素标准淬灭系列中淬灭剂的用量Table 1 Quenching agent volume in standard series

1.3.2淬灭标准样品的测量 用小壶减重法称取一定量一级标准溶液(3H、241Pu、106Ru、63Ni、151Sm)到200 mL烧杯中，再准确称取168 mL L闪烁液，用玻棒搅拌均匀，计算该闪烁液的比活度值。准备13个20 mL低钾玻璃液闪瓶，编号，各移取前面配制的闪烁液12 mL到液闪瓶，并添加至各瓶质量基本接近为止，记录各瓶闪烁液的质量，并计算它们的放射性活度，挑出其中偏离均值小于2%的10个备用。14C的标准样品例外，只需将10片14C标记化合物分别放入20 mL低钾玻璃液闪瓶中，各加入12 mL L闪烁液即可。将6种核素的标准样品按表1中确定的量依次加入淬灭剂，摇匀后液闪测量。

2 结果和讨论

2.1 液闪瓶的选择

实验结果表明，使用聚乙烯液闪瓶测量，241Pu、63Ni、151Sm的探测效率比使用低钾玻璃液闪瓶测量的探测效率分别高2.6%、2.15%和1.97%，说明聚乙烯液闪瓶的透光性要比低钾玻璃液闪瓶的高约2%。考虑到聚乙烯液闪瓶的化学稳定性较差，标准样品需要长期保存，在以后的实验中，标准样品都选用低钾玻璃液闪瓶保存。条件实验的样品，不需要长期保存，可以使用聚乙烯液闪瓶。但是，对于那些需要用标准样品校准的待测样，为了保证测量条件的一致性和结果的准确性，也必须使用低钾玻璃液闪瓶。

2.2 闪烁液的选择

图1～3分别给出了5种闪烁液中，63Ni的探测效率(η)随水相体积、硝酸浓度、1%甲基红乙醇溶液(MR)体积、4%溴甲酚蓝乙醇溶液(Bb)体积和四氯化碳体积变化的关系曲线。从图1～3可见，L闪烁液的综合性最好，适合低能β弱放射性样品的测量。另外，L闪烁液闪点高、可被生物降解、毒性也小，是最理想的闪烁液。

2.3 淬灭剂的选择

图4显示了在L闪烁液中，使用不同淬灭剂时，63Ni探测效率随外标准转换谱指数(淬灭指数tSIE)变化的关系曲线。从图4可看出，CCl4和硝酸淬灭的效率曲线基本重合，因为它们都属于化学淬灭。两种颜色淬灭剂(MR和Bb)的效率曲线也基本重合。水介于它们之间，它同时具有相淬灭和稀释淬灭的作用。随着淬灭程度的增加，化学淬灭和颜色淬灭的差异也在变大。在典型的淬灭范围内(tSIE=200～500)，颜色淬灭比化学淬灭引起的探测效率约低2%。

图1 5种闪烁液溶水能力(a)和抗硝酸能力(b)Fig.1 Water capacity(a) and acid resistance(b) of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

图2 5种闪烁液抗红色(a)和抗蓝色(b)淬灭能力Fig.2 Red(a) and blue(b) resistance of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

图3 5种闪烁液的抗CCl4淬灭能力Fig.3 CCl4 resistance of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

图4 L闪烁液中不同淬灭剂的淬灭-效率曲线Fig.4 Effects of quenching agent on quenching-efficiency curves in cocktail L◆——HNO3，■——H2O，▲——CCl4，×——MR，*——Bb

放化分离后样品的淬灭主要来自酸和水的淬灭。从图4可以看出，L闪烁液中，酸、水(不超过闪烁液的容量)和CCl4的淬灭-效率曲线基本重合，偏差小于1%。另外，CCl4不和闪烁液发生反应，便于标准淬灭系列样品的长期保存。因此，在标准样品中使用CCl4作为淬灭剂，可以减少测量过程中因淬灭成分的差异引入的不确定度。

2.4 3种酸淬灭能力的比较

图5显示了L闪烁液中，63Ni探测效率随酸浓度变化的关系曲线。从图5可以看出，在L闪烁液中，硝酸的淬灭能力最强；硫酸和盐酸的浓度小于6 mol/L时，它们的淬灭能力相当；当浓度大于6 mol/L时，硫酸的淬灭能力强于盐酸。

图5 探测效率和3种酸浓度的关系Fig.5 Relationship between efficiency and acid concentration△——HNO3，■——H2SO4，○——HCl

2.5 体积效应

图6为计数体积和探测效率的关系。从图6可以看出，随着计数体积(Vcocktail+Vsample)的增加(2 mL→8 mL)，样品的探测效率随之逐渐增加；继续增加计数体积(8 mL→18 mL)，样品的探测效率不再变化，稳定在82%左右。这个现象可以通过光电倍增管表面的相对量子效率能给予解释。随着计数体积的增加，闪烁样品逐步逼近光电倍增管光阴极的中心，样品发出的荧光打在光电倍增管光阴极高灵敏区(光阴极中心)的几率变大，探测效率随之变大。从8 mL→18 mL时，闪烁样品都处于光电倍增管的中心区，灵敏度已经达到最大，探测效率不再增加。这就说明测量样品时，样品总的计数体积应控制在8～18 mL。对探测效率而言这是最佳的体积范围。图7显示了光电倍增管光阴极表面典型的相对量子效率[5]。

图6 计数体积和探测效率的关系Fig.6 Relationship between counting volume and efficiency

图7 典型的光电倍增管表面相对量子效率示意图[5]Fig.7 Plots of equal response areas of a typical photocathode[5]

2.6 106Ru中106Rh的计数率干扰及其消除

106Ru是一个纯β发射体，它的衰变子体106Rh的半衰期为29.80 s，它们达到放射性衰变平衡只需5 min。106Rh β射线的最大能量为3.5 MeV，β谱是连续谱，106Rh在低能区域也会产生计数，这将干扰106Ru的测量。106Rh的半衰期很短，不可能通过放化分离的方法除去106Rh的干扰。为了消除106Rh的干扰，我们采用了外推的办法。分别设置40～2 000 keV，42～2 000 keV，44～2 000 keV，46～2 000 keV，48～2 000 keV和50～2 000 keV六个计数区间(如图8所示，40、42、44、46、48、50这6个下限值可以任意更改，但为了保证外推的可靠性，必须减少外推的距离，因此这几个下限值不能过大)，确保第一区间的下限值尽可能接近106Ru能谱的尾端，并且确保所有的106Ru计数都不能进入第一区间。以106Rh在这6个区间的计数率对各区间的下限作图，外推到下限为0时的计数率即为106Rh在0～2 000 keV的计数率(图9)，用外推得到的计数率减去40～2 000 keV的计数率即为106Rh在0～40 keV的干扰计数。

图8 106Ru/106Rh的液闪谱Fig.8 Energy spectrum of 106Ru/106Rh in LSA

图9 无淬灭样中106Rh甄别阈外推曲线Fig.9 Extrapolating plot of low limit in unquenched 106Rh sample

2.7 效率刻度

图10 6种核素的淬灭效率曲线Fig.10 Quenching-efficiency curves of six kinds of nuclides■——3H,●——241Pu,▲——106Ru,△——63Ni,□——151Sm,○——14C

3 结 论

(1) 对液闪的影响因素进行了全面、系统的研究，对今后的测量工作具有一定的指导性。

(2) 在106Ru的探测效率刻度中，提出了用外推的办法消除106Rh的干扰计数。

图11 平均能量-淬灭指数-效率三维曲面Fig.11 Average energy-quenching index-efficiency three-dimension map

(3) 用拟合的办法，得到了探测效率随淬灭指数和平均能量变化的三维曲面，解决了测量长寿命核素缺乏标准溶液的困难。至今为止，这种方法尚未见文献报道。

[1] 张生栋.长寿命裂变产物核素核数据测量进展[J].原子能科学技术，2006，40(2)：199-205.

[2] 吴学周，余葵芳.放射性活度计量发展新动向[J].现代计量测试，1997，3：6-8.

[3] 任同祥.MC-ICP-MS法测定79Se半衰期[D].兰州:兰州大学，2005.

[4] 杨金玲.93Zr的放化分离和分析方法研究[D].北京:中国原子能科学研究院，2007.

[5] Kessler M J. Liquid Scintillation Analysis Science and Technology[M]. Packard Instrument Company, 1989: 35.