氙核查系统中分子筛除杂柱的性能研究

王 茜，王红侠，李 伟，卞直上

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

在放射性核素核查中，通过收集和探测裂变产物气体核素和活化产物气体核素能直接有效地证实是否在近期发生过违约的地下核爆炸。近几年来，各国在放射性核素监测技术方面都做了大量的研究工作[1]。在Xe核查监测系统中，需要采集不少于10 m3的空气。大气中Xe的体积浓度为8.7×10-8mL/mL，133, 133mXe的活度约为mBq/m3量级。按20 ℃、大气湿度70%、CO2本底4.6×10-4L/L计算，10 m3大气中含H2O约180 g，含CO24.6 L。在β、γ符合测量中不能存在微量H2O，必须定量全除；而CO2的存在会影响Xe的提取、纯化流程设计和降低回收率。因此，H2O和CO2的去除是氙核查系统的重要环节之一。

国际监测系统中对H2O和CO2的去除采用了不同的方法。俄罗斯ARIX系统[2]采用一级沸石分子筛去除技术。美国ARSA[3]系统采用三级去除的技术，前级采用气体进压缩机后冷却和相分离；然后用分子筛在高压吸附、低压解吸交替循环的压力回转技术；最后用碳酸CO2阱去除技术。瑞典SAUNA系统[4]采用三级去除技术，前级采用不超过0 ℃冷阱；后二级均采用分子筛(M.S)。法国SPALAX系统[5]采用膜分离和渗透膜技术。我国目前研制的系统大都采用多级分子筛去除技术，但由于对分子筛除杂质的条件控制不够合理，使最终的Xe产品中还有大量CO2存在，有时还有H2O存在，不利于Xe的提取、纯化和测量工作的进行。

用分子筛除水的效率较高，其中4A M.S和5A M.S除水效率差不多，13X M.S相对要高约10%。用分子筛除CO2，5A M.S比13X M.S去除效率略高一点；当温度大于等于50 ℃时，在同一温度下，4A M.S比5A M.S或13X M.S的去除率要略高些，温度继续升高去除率差异越大[2]。因此，选择4A M.S研究其除杂性能。

1 实验部分

1.1 实验设备和仪器

4A分子筛(4A M.S)，中国科学院大连化学物理研究所分公司生产，尺寸为φ1.5 mm～φ2.5 mm。

美国PE9000气相色谱仪，分析条件：TCD检测器；桥流2挡；载气He(纯度99.999%)流速20 mL/min；Porapak Q分析柱，尺寸为φ1/8″(3.2 mm)，长度L为2 m，柱温70 ℃。

1.2 实验方法

1.2.1静态吸附 将定量4A M.S装入玻璃气体样品瓶中。样品瓶口有阀门控制，可以随时测定瓶中气体的变化情况。活化后注入已知量的H2O、N2和CO2气体。在环境温度下放置不同时间，分别测定瓶中水气和CO2的浓度。

1.2.2大流量动态吸附 模拟核查采样方法，用泵使空气流过4A M.S柱，采样速率大于1 m3/h，测定经分子筛前、后气流中H2O和CO2的浓度。流程示意图示于图1。装柱条件列于表1。柱活化条件如下：(1) 在加热(≥250 ℃)同时用N2流洗(≤1 L/min)活化3 h；(2) 再在加热(≥250 ℃)同时抽真空活化约3 h；(3) 冷却到室温待用。

图1 动态实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of setup for dynamic experiment

Noϕ/mmL/mmV/mLm(4AMS)/g128×122512080239×1225240160354×1225480310454×1450955630513×12252114

1.2.3低流量动态吸附 用φ13 mm×1 mm、柱长L=225 mm的柱子装入14 g 4A M.S，采用1.2.2节所述方法，分别控制流速约为250、450、900 mL/min下完成低流量动态吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附

CO2吸附去除率(η(CO2))为吸附平衡时分子筛吸附CO2量(Q(CO2))与加入量之比，实验测定结果列于表2、图2。

表2、图2结果表明：

(1) 分子筛对H2O的吸附能力最强，其次是CO2等；倘若分子筛所处的环境气氛不同(即气体成分及其浓度不同)，分子筛的吸水量(Q(H2O))与吸附其它气体量的比值将会有所差异，但只要有水分存在，必然优先吸收水分[6]；因此H2O是影响分子筛吸附CO2的重要因素；在分子筛用量相同条件下，H2O量越多，CO2的吸附量越少；

表2 静态吸附实验测定结果Table 2 Experiment results of static adsorption

注(Note)：1) 吸附平衡20 min内，色谱仪检测到气相中有水峰；20 min后，气相中水量小于检测限。其他实验在检测过程中都没有测到气相中水峰(Water peak is detected within 20 min by GC and become less than the detection limit afterwords. No water peak is detected in other experiments)

图2 CO2静态吸附量与吸附时间变化曲线图Fig.2 Dependence of static adsorption amount upon time ◆——无水(Without water),m(4A M.S)=4.39 g；◇——无水(Without water),m(4A M.S)=2.13 g；▲——m(H2O)=250 mg，m(4A M.S)=4.39 g；■——m(H2O)=250 mg，m(4A M.S)=2.13 g；□——m(H2O)=125 mg，m(4A M.S)=4.39 g；●——m(H2O)=125 mg，m(4A M.S)=2.13 g；○——m(H2O)=55 mg，m(4A M.S)=4.39 g；△——m(H2O)=55 mg，m(4A M.S)=2.13 g

(2) 每克4A M.S几分钟内可将1.5 L空气(20 ℃，大气湿度70%)中的H2O定量吸附去除，此时，CO2吸附去除率好于90%；每克4A M.S可定量吸附去除6 L空气(20 ℃，大气湿度70%)中的H2O，此时，CO2吸附去除率大幅度下降；

(3) 4A M.S吸附水量大于100 mg/g时，H2O的吸附速度明显下降，定量吸附去除水约需20 min以上；

(4) 在吸附除水的同时，CO2的去除率与分子筛用量有关；分子筛总量越少，CO2的饱和吸附平衡时间越长，在确定时间内每克4A M.S去除CO2的效率有所下降。

2.2 大流量动态吸附

模拟核查采样方法，在大气湿度、流量、柱径有差异的条件下，采集大气样品，测定CO2在4A M.S上的去除效率，测定结果列于表3、表4和图3、图4。表中的采样量定义为在柱进口和柱出口气体中CO2体积分数(φ(CO2))接近一致时的吸附平衡采样量(或称饱和吸附容量，Qe)；大气中水的分压(p(H2O))为环境温度下大气的饱和水蒸气压乘以大气的湿度。

从表3、表4结果可见，在柱长相同条件下：

(1) 每克4A M.S对CO2的吸附平衡采样量随着柱直径的减少而增大，这是因为柱直径减小、柱的理论塔板数提高所致；

表3 大流量条件下CO2吸附去除实验测定结果Table 3 Experiment results of wiping of CO2 at high flow condition

注 (Note)：1) CO2达到饱和吸附容量时的吸水量(Amount of adsorbed water when adsorption of CO2is saturated)

表4 流量相同、湿度和柱径不同条件下CO2去除率比较Table 4 Comparison of CO2 removal efficiency at same flux, different humidities and column diameters

注(Note)：1) 达到吸附平衡采样量时的去除率(CO2removal percentage by zeolite column at saturated adsorption)

图3 不同流量下CO2通过4A M.S柱的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of CO2 from 4A M.S column under different flow rates(a): 80 g 4A M.S;◆——20.3 L/min,■——30.6 L/min,▲——35.2 L/min(b): 160 g 4A M.S;◆——20.7 L/min,■——31.2 L/min,▲——36.7 L/min其他几种柱的穿透曲线类似(Breakthrough curves for other columns are similar)

图4 20.3 L/min、湿度和柱径不同条件下CO2穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves of CO2 at 20.3 L/min,different humidities and column diameters◆——80 g 4A M.S, η(CO2)=19.1%;○——160 g 4A M.S, η(CO2)=21.1%;▲——310 g 4A M.S, η(CO2)=27.8%;■——630 g 4A M.S, η(CO2)=34.7%

(2) 流量、柱长等条件相同，单位质量分子筛去除CO2效率随着分子筛总量的增加而有所增加；这是因为柱容量大，气体与分子筛接触吸附时间增长，从而提高了吸附量；

(3) 采样速率越大，气体与分子筛接触吸附时间越短，单位质量分子筛去除CO2效率略有下降；

(4) 水量的多少是CO2去除效率的重要影响因素；空气中H2O的分压越大，水量越多，H2O占居的分子筛空穴越多，剩余空穴越少，吸附去除CO2效率就越低。

2.3 低流量动态吸附

低流量动态吸附下的测定结果列于表5、图5。为保证实验顺利进行，低流量实验分子筛用量较少(14 g 4A M.S)，实验总吸附水量高达140～160 mg/g(大于静态吸附实验吸水量)。由于分子筛对H2O的吸附能力比CO2强，当吸水量渐渐提高到一定数量时，已被吸附的CO2将被H2O置换出来，此时穿透的CO2浓度比进入柱前的CO2浓度高。当H2O的吸附达到饱和时，CO2的去除率将接近于零。

表5 低流量条件下CO2吸附去除率Table 5 CO2 removal percentage at low flux condition

注(Note)：1) CO2达到饱和吸附容量时的吸水量(Amount of adsorbed water when adsorption of CO2is saturated)

图5 低流量CO2穿透曲线图Fig.5 Breakthrough curves of CO2 at low flux ◆——254 mL/min,■——454 mL/min,▲——904 mL/minm(4A M.S)=14 g

2.4 H2O的去除效率

H2O是极性很强的小分子，沸石对H2O有极大的亲合力，在低的水分压、较高的温度、较大的线速度下仍具有一定的吸水能力和较高的吸水效率。当水分压p(H2O)>0.6 kPa时，4A M.S在150 ℃时的吸附水量约为3%～5%；在小于300 ℃高温下仍有不小于1%的吸附水量[7]。

色谱仪测定空气中H2O的最低检测量为0.4 μg。即可检测出30 μL空气(20 ℃，湿度70%)中的水气。在上述实验中，色谱测定CO2穿透的同时，未检测到水峰，说明H2O的去除效率好于96%。

2.5 分子筛吸附H2O时的温升

上述动态吸附实验记录了柱温的变化全过程。因柱温的变化规律一致，所以仅列出80 g柱(吸附空气湿度为67%)和160 g柱(吸附空气湿度为73%)、采样速率约为29 L/min的测定结果。温度与采样量的变化关系示于图6。当采样量大于等于50 L时，流出柱的气体温度开始明显上升，测定得到距柱出口3 cm处气流的温度始终比室温高约20～30 ℃。分子筛吸水时柱温升高，从吸附热计算获得温升结果列于表6。

图6 柱温随采样体积变化的曲线Fig.6 Dependence of column temperature on sampling volume 内部温度(Inside temperature)，温度测量点设定在距柱出口3～4 cm柱直径中心处(The inside temperature is taken at a point on axile line 3-4 cm apart from the end):●——80 g 4A M.S，▲——160 g 4A M.S外部温度(Outside temperature)，温度测量点设在柱外表处(The outside temperature is taken at a point on the outside surface of zeolite column):◆——80 g 4A M.S,■——160 g 4A M.S

RH/%温升(Risingtemperature)/℃RH/%温升(Risingtemperature)/℃1050501222068601373086701444010480149

按吸附理论，柱温越高，吸附量越低。在50～80 ℃，柱温每升高10 ℃，CO2吸附量将降低0.5%～1%。因此，分子筛吸水引起的温升将使已被吸附的CO2解析出来，出现CO2柱出口浓度大于柱进口浓度，导致了CO2总吸附量的降低。

2.6 柱活性与吸附量

实验过程中不同的柱活化条件对分子筛对H2O和CO2的吸附量也有影响：

(1) 柱活化得越好，分子筛的活性越高，吸附能力越强，除杂效果越好；

(2) 因分子筛吸水能力很强，如果活化时温度较低或排水气措施不理想，分子筛吸附的H2O不能被彻底排除，将影响分子筛除杂效果；图7中两条630 g柱的吸附穿透曲线，因活化的差异，CO2的吸附去除效果有明显不同；

图7 CO2通过630 g和310 g柱的穿透曲线Fig.7 Breakthrough curves of CO2from 630 g and 310 g columns630 g 40 L/min：在300 ℃氮气流洗(≤1 L/min)活化4 h，再在300 ℃抽空活化4 h(630 g 40 L/min:activated for 4 h at 300 ℃ while purged with N2at flow rate below 1 L/min, then activated again for 4 h at 300 ℃ under vacuum)；630 g 20.5 L/min：在200 ℃氮气流洗(≤1 L/min)活化2 h，再在200 ℃抽空活化2 h(630 g 20.5 L/min:activated for 2 h at 200 ℃ while purged with N2at flow rate below 1 L/min, then activated againfor 2 h at 200 ℃ under vacuum )◆——630 g 4A M.S,40 L/min;■——630 g 4A M.S,20.5 L/min;▲——310 g 4A M.S,20.3 L/min

(3) 分子筛活化达到同样的活性，抽真空活化的温度比流洗活化的温度低约50 ℃，即在同样温度下活化，抽真空活化的效果要好于流洗活化。此时，活化温度越高，H2O和CO2的去除效率越高。在活化温度降低情况下，增加活化时间，也能获得较好的活性。分子筛活化最佳温度一般为300 ℃。

从图7中看310 g柱(活化条件见1.2.2节)的穿透曲线，柱子因活化温度偏低，柱中水分未彻底排除，且柱中的分子筛含量较少，柱温因为吸水会很快升高，此时CO2吸附量降低，吸附的CO2部分解析并被气流载带出来。从图7可以看出，流出的CO2浓度比进入柱的浓度高出约10%。穿透曲线出现一个峰值，然后再降低到空气本底值。说明柱子的活化好坏以及柱子的长度、直径对除杂性能的影响较大。

3 除杂柱设计时应注意的问题

动态吸附中进入吸附柱的吸附质(原始浓度为φ0)被吸附，不断进样情况下吸附质将渐渐从柱出口流出，以流出浓度φ对进样体积V作图，获得如图7的穿透曲线。在穿透曲线中，吸附质开始流出时，称为穿透点(如A点)；吸附质流出浓度与进样浓度C0一致时，为饱和点(如B点)。由穿透曲线计算穿透吸附容量(流出物达到穿透浓度时单位质量吸附剂的平均吸附量，即A点采样量除以分子筛质量)、饱和吸附容量(在给定条件下，吸附柱饱和时单位质量吸附剂的吸附量，即B点采样量除以分子筛质量)和传质段长度(即穿透点到饱和点的柱长度)。

在以上实验(模拟核查采样方法、采集大气样品)条件下，4A M.S除CO2的穿透吸附容量约为0.4 L/g；饱和吸附容量约为6 L/g；传质段长度为5.6 L/g。因此，采集10 m3空气，用1.7 kg的4A M.S柱、采样速率约2 m3/h时，水可定量去除，CO2去除率约30%。

根据实验数据结合经验，除杂柱的设计中应做到以下几点：

(1) 吸附剂床层高度最好选用传质段长度的3倍或更多；

(2) 在允许的空速条件下，径高比不是一个重要的参数，但要结合线速度一起考虑；

(3) 柱的线速度在30 cm/s较佳。

4 结 论

(1) 每克4A M.S可定量吸附去除6 L空气(20 ℃，大气湿度70%)中的H2O。吸附水量大于100 mg/g时，H2O的吸附速度明显下降；

(2) 4A M.S去除CO2效率与空气中CO2浓度、空气湿度、柱直径和流量均成反比；与分子筛活性成正比；单位质量分子筛去除CO2效率随着分子筛总量的增加略有增加；

(3) 实验结果能对除杂柱的优化设计提供有益的参数。

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