PMBP萃取α能谱法测定大量钚中微量镅

黄小红，陈永清，刘协春，李瑞雪

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在从辐照靶中提取超钚元素的工艺流程中，常常需要测定钚中的镅。镅、钚都是强α放射体，238Pu和241Am的α能谱峰又十分相近，所以在用一般的α计数或α能谱方法测定微量镅之前，必须把镅和钚进行预分离[1-2]。据报道镅、钚分离的方法很多，如沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等，其中溶剂萃取是一种简便快速的分离方法[1-4]，尤其以TTA溶剂萃取法最为常见，相对于TTA，PMBP离解常数(pK(PMBP)=4.0,pK(TTA)=6.2)大，在萃取剂浓度相同的情况下，PMBP可以在较高的酸度下萃取，在同一酸度下，萃取剂的浓度可以大大减少。一般情况下，使用0.01 mol/L PMBP可以得到近似于0.2 mol/L TTA的萃取效果。另外PMBP平衡速度快[5-6]。因此将PMBP萃取剂用于将大量钚从微量镅中去除，从而进行微量镅的分析。本工作通过优化萃取条件来建立大量钚中微量镅的分析程序，并依据模拟样品和工艺实验样品对程序进行检验，拟得出简单快速的分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

二甲苯、亚硝酸钠、HNO3，均为分析纯，北京化学试剂公司提供；PMBP，分析纯，百灵威试剂公司提供；Am(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)(经NaNO2调价)水溶液HNO3酸度调至2 mol/L，中国原子能科学研究院提供；256×4聚苯乙烯吡啶型强碱性阴离子交换树脂，粒度为0.18～0.25 mm，自制；α能谱仪，探测效率为(4.3±0.1)%，能量分辨率为(4±2) keV，仪器本底小于0.4 min-1，美国Canberra公司；有机炉，自制；800型离心沉淀机，上海手术器械厂；IR600型红外灯，500 W，北京汉邦伟业科技发展有限公司；GL-88B型漩涡混合器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1238Pu/239+240Pu的测定 取钚质量浓度约12 g/L的样品溶液20 μL，用8 mol/L HNO3溶液稀释到1 mL，在柱体积为1 mL的256×4阴离子交换树脂上用8 mol/L HNO3吸附钚并洗脱镅，直到洗脱液计数接近本底计数，然后用浓度小于0.5 mol/L的HNO3解析钚，取样制源，每个样品制3个平行样，α能谱测定求取平均值，得出238Pu和239+240Pu的放射性计数比值C(238Pu)/C(239+240Pu)，然后利用此值对实验值进行计算。

1.2.2Am(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)分配比、萃取率的测定 准确移取适量的镅(Am(Ⅲ))、钚(Pu(Ⅳ))溶液于10 mL萃取管中，调节酸度为2 mol/L，用等体积PMBP-二甲苯溶液在漩涡混合器上萃取，3 min后离心分相，分别对有机相和水相取样制源(每个样品制3个平行样)并在红外灯下烘干，然后在α能谱仪上测量求取平均值，并计算分配比和萃取率，所有实验都在室温(20～30 ℃)进行。

1.2.3α源的制备 首先对不锈钢α小盘在热水中进行微波振荡清洗，对振荡后的小盘先后用去离子水和丙酮或者乙醇清洗，将清洗干净的小盘放在石棉网上用电炉烤至微黄，冷却后对用于制水相样品的不锈钢α小盘的内部周边涂上有机涂料(0.8 g石蜡、3.2 g聚苯乙烯共同溶于50 mL苯中)自然晾干，其次将制水相源(即涂有涂料)的不锈钢α小盘放在红外灯下加样，经红外灯烤干，然后放在石棉网上经电炉再次烘烤，冷却后即可进行α能谱测量；将制有机相源(即未涂涂料)的不锈钢α小盘放在自制的有机炉(自制的不锈钢空心圆柱体放置在石棉网上经电炉加热)上，待温度适中时慢慢加样(使其有机相扩散均匀后挥发)，烤干冷却后进行α能谱测量。

2 结果与讨论

2.1 238Pu与239+240Pu活度比值的测定

241Am的α能谱峰与238Pu的α能谱峰区域叠加，对于大量钚中微量镅的分析238Pu的影响是显著的，因此实验必须测得238Pu在钚样品中的含量，在7～8 mol/L HNO3中，Pu(Ⅳ)能与HNO3形成络阴离子被阴离子交换树脂吸附，而Am(Ⅲ))则不被吸附而直接进入吸附流出液，为了准确求得238Pu与239+240Pu的计数比值，必须对树脂上吸附的微量镅进行洗脱，在HNO3浓度低于0.5 mol/L时，HNO3和钚的络合阴离子解离成阳离子或者络合阳离子，而不被阴离子交换树脂吸附，因此采用低酸(低于0.5 mol/L)可将钚从树脂上解吸。本工作利用256×4阴离子交换树脂在8 mol/L HNO3介质中吸附Pu(Ⅳ)洗脱Am(Ⅲ)，然后用0.474 mol/L稀HNO3解吸钚产品，对钚产品取样制源，通过α能谱测得238Pu和239+240Pu计数比值，然后利用此值对PMBP萃取的各个样品值进行计算。实验在柱体积为1 mL的256×4阴离子交换树脂上进行纯化，纯化过程中选取了4个不同的钚样品，对每个样品的流出曲线选取了3个不同的测量点进行测量，结果示于表1。由表1可得，238Pu与239+240Pu计数率比值为0.014，以下实验数据均以此值为标准进行换算。

2.2 PMBP-二甲苯溶液萃取示踪量Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)

2.2.1HNO3初始浓度的影响 在HNO3初始浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L时，0.1 mol/L PMBP-二甲苯溶液萃取Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)的实验结果示于图1、图2。从图1、2可看出，PMBP萃取Pu(Ⅳ)的选择性很高，在等体积的1.0～5.0 mol/L HNO3溶液中，0.1 mol/L PMBP-二甲苯溶液对示踪量Pu(Ⅳ)的萃取率均在98%以上，且随着HNO3初始浓度的增加，Pu(Ⅳ)的分配比减小。而在相同条件下，Am(Ⅲ)的萃取率和分配比均很低，此时Pu与Am的分离系数SF(Pu/Am)达到107以上。本实验结果跟文献[1-2,5]报道基本一致，考虑PMBP在强酸中稳定性稍差，从图1看出，在c0(HNO3)=1～4 mol/L时，Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)的分离系数最大，此时Pu(Ⅳ)足以被定量萃取，而Am(Ⅲ)在c0(HNO3)=2～3 mol/L时分配比变化很小，因此本实验选定c0(HNO3)=2 mol/L作为萃取初始酸度。

表1 238Pu与239+240Pu的计数率Table 1 Counting rate of 238Pu and 239+240Pu

注(Note)：括号内数值为平均值(The data in parentheses is the average)

图1 水相HNO3初始浓度对Pu、Am萃取分配比D(a)和萃取率Pex(b)的影响Fig.1 Effect of initial HNO3 concentration in aqueous solution on the distribution ratios D (a) andthe extraction percentage Pex (b) of Pu and Am◆——Pu；■——Am(a)——D(Am)×106,(b)——Pex(Am)×103

2.2.2相比的影响 PMBP浓度升高萃取率一般上升，但PMBP浓度超过0.2 mol/L时则溶解较难，因此选定PMBP-二甲苯中c(PMBP)=0.02～0.2 mol/L。表2为PMBP浓度变化对Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)萃取的影响结果。从表2可以看出，相比增大，萃取率略有增加，在PMBP浓度为0.2 mol/L时，萃取过程中偶尔会出现三相。另外相比增加相应的废液量增大。0.1 mol/L PMBP-二甲苯在相比为R(o/a)=2∶1和1∶1时，对示踪量Pu(Ⅳ)萃取率(Pex(Pu))均在99%以上，而对示踪量Am(Ⅲ)的萃取率和分配比均很低，分离镅、钚效果较好，故选定实验条件为：0.1 mol/L PMBP-二甲苯，在相比R(o/a)=1∶1情况下进行萃取。另外由公式SF(Pu/Am)=D(Pu)/D(Am)可得出，镅中去钚的分离系数SF(Pu/Am)最高可达2.7×106。

2.2.3萃取次数的影响 分析大量钚中微量镅，首先必须分离大量的钚才能较准确测定镅的含量，钚萃取次数越多将更有利于镅、钚的α能谱测量，因此需考察萃取次数是否影响镅、钚的分离。实验选定0.1 mol/L PMBP-二甲苯，在相比不同的情况下萃取3 min，离心分相，用等体积2 mol/L HNO3洗涤有机相1次，洗涤时间3 min，再离心分相(对于多次萃取的样品，离心分相后需合并有机相；对于多次洗涤的样品，离心分相后需合并水相)，取样制源，进行α能谱测量。钚、镅在不同相比和不同萃取次数下的萃取结果列于表3。由表3看出，钚的萃取率均在99.6%以上，而镅的萃取率仍然在0.12%以下，与相比1∶1、萃取1次情况下钚的萃取率没有明显差别，因为在有机相中的Pu(Ⅳ)经过洗涤总有部分被洗涤入水相，所以经过多次萃取后1次洗涤其萃取率必然降低，而镅的萃取率波动幅度很小，因此分析选定1次萃取即可。

表2 PMBP浓度变化对Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)萃取的影响Table 2 Influence of PMBP concentration on extraction of Pu(Ⅳ) and Am(Ⅲ)

表3 萃取次数的影响Table 3 Influence of the extraction times

2.2.4水相中钚浓度的影响 对于一定体积一定浓度的有机相，其萃取容量将影响待分离样品的分离系数。表4为水相钚浓度对Pu(Ⅳ)萃取率的影响。由表4可看出，对于示踪量的Pu(Ⅳ)，在酸度为2 mol/L、相比为1∶1时，萃取1次其萃取率可达到99%以上；而对于大量钚中微量镅的分析样品，其钚的浓度很高，在钚质量浓度为3～4 g/L时，其萃取率最高为99%。这是因为一定量的萃取剂对特定的金属离子其萃取容量是固定的，对于含钚4.0 g/L的待分析样品，99%的萃取率完全满足精确分析的需要。

综合以上实验结果，初步确定PMBP萃取α能谱测量镅、钚的最佳条件为：室温、c(HNO3)≈2 mol/L、相比1∶1时用0.1 mol/L PMBP-二甲苯萃取3 min，离心分相，用等体积2 mol/L HNO3洗涤有机相1次，洗涤时间3 min，再离心分相并合并水相，取样制源，用α能谱测量。

表4 水相钚浓度对Pu(Ⅳ)萃取率的影响Table 4 Effect of Pu concentration in aqueous solution on the extraction percentage of Pu(Ⅳ)

2.3 PMBP-二甲苯溶液萃取分离大量钚中微量镅的样品

2.3.1模拟样品的分析 每个样品中均加入钚1 330 μg；分别加入镅0.002 1、0.002 7、0.006 4、0.013 0、0 μg，然后调至c(HNO3)=2 mol/L，体积为1 mL，再按推荐程序加入1 mL 0.1 mol/L PMBP萃取3 min,离心分相，用1 mL 2 mol/L HNO3洗涤有机相3 min，再离心分相，合并水相，分别对有机相和水相取样制源测α能谱，测得结果列于表5。从表5结果可以得出，在镅/钚浓度比为1.6×10-6～9.8×10-6范围内，其相对偏差在8%以内。检出的镅浓度在10-3mg/L数量级，其结果均满足实验要求。

表5 模拟样品按程序分析的实验结果Table 5 Determination results of simulated samples by the analysis procedure

2.3.2工艺流程实验样品的分析 为了进一步验证推荐的分析方法，实验选取了4个工艺流程中的样品(钚、镅浓度比约105)进行研究，对每个样品采用不同实验方法或分析方法进行对比实验，结果列于表6。其中γ能谱测量方法如下：配置一系列接近待测样品浓度的已知浓度的Am和Pu，在γ能谱仪上进行刻度，得到一条直线ρ(Am)(mg/L)=1.763 7×10-3×A(其中A为γ测量活度值，kBq)，然后通过γ能谱仪对工艺流程实验中的样品进行测量，求得样品值。从表6可以看出，钚、镅浓度比为105的样品直接测量是不准确的；萃取后不洗涤得到的水相镅含量基本满足要求；经过1次洗涤，有机相几乎不含镅；而2次洗涤和1次洗涤(其相比为2∶1)效果没有明显的变化。以上样品中钚的分析结果误差在±5%范围内，钚的分析结果不影响实验目的故数据未列出，对镅的分析能准确到0.1 mg/L，能满足工艺要求。从表6可以看出，此分析方法可用于分离测定超钚元素提取过程中的镅钚混合样品，在镅/钚α能谱计数比在0.004以上时，推荐的分析程序可以满足需要。

表6 不同实验条件下4个样品中镅的测量结果Table 6 Results of americium measurement for 4 samples under different conditions

3 结 论

(1) 通过PMBP对镅和钚的萃取实验得出分离镅、钚的最佳条件为：初始HNO3浓度为2 mol/L，相比为1∶1，用0.1 mol/L PMBP-二甲苯溶液萃取3 min，离心分相，再对有机相用等体积的2 mol/L HNO3洗涤1次，洗涤时间为3 min，离心分相并合并水相，取样制源，用α能谱测量。

(2) 镅与钚的分离系数SF(Pu/Am)最高可达2.7×106，在C(Pu)/C(Am)≥106时对Am测定的相对偏差不大于8%。

(3) 此方法可以用于工艺中实际样品的分析。

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