石墨晶体预衍射X射线荧光分析中的基体影响

宋 游，郑维明，刘桂娇，吴继宗

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

X射线荧光分析是一种重要的仪器分析方法，在元素分析方面有着非常广泛的应用[1]。但是，在我国后处理工艺分析中，X荧光分析应用比较少，主要原因是样品本身具有的放射性对测量产生较大干扰。而俄罗斯Berdikov[2]，早在70年代就已经成功研制了石墨晶体预衍射能量色散X射线荧光(EDXRF)分析，较好解决了放射性干扰的问题，U的检出限比通常的EDXRF降低了约1个量级，并且在俄罗斯的后处理工艺分析中得到了广泛应用。本实验室根据文献报道以及X射线衍射基本原理，自行设计组装完成了1套石墨晶体预衍射EDXRF分析装置。它是在普通的能量色散X射线荧光的样品和探测器之间精心设计加工了1个石墨晶体衍射器，用以排除样品本身放射性的影响，使其适用于测量放射性比活度很高的乏燃料后处理工艺溶液。在实际的测量中，由于基体组成十分复杂，因此需研究后处理中主要基体元素对U测定的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

石墨晶体预衍射X射线荧光分析仪，自制。Ag靶低功率侧窗X光管，丹东科维公司；Si(Pin)探测器，美国AMPTEK公司，面积25 mm2。X光管操作电压50 kV，电流5 mA。液体直接测量，聚碳酸酯样品盒，取样量0.5 mL。Mettler AJ 100电子天平，感量万分之一，美国Mettler公司。

1.2 试剂及样品

U3O8基准物质GBW04205，铀的标准值为84.711%±0.021%(质量分数)。所用其他氧化物和盐均为分析纯。

准确称取U3O8基准物质1.180 9 g，用HNO3溶解，加热至近干，再用1 mol/L HNO3溶解，并定容至50 mL容量瓶，得到20 g/L的标准溶液。

按表1配制不同金属(M)离子基体元素储备液。

1.3 实验方法

用不同金属离子基体溶液和U标准溶液按照表2配制含有系列浓度金属离子的U溶液。

取0.5 mL配制好的溶液进行测量，测量条件：50 kV，5 mA，测量活时间3 min。

2 结果与讨论

2.1 基体元素的影响结果

表1 不同金属(M)离子基体元素储备液Table 1 Concentrations of the different matrix elements

表2 试验溶液中铀和给定基体金属的浓度Table 2 Concentrations of uranium and a specified matrix element in test samples

从表3数据可以看出，Sr、Y、Mo、Zr四个元素对U的测量影响比较大，随着基体元素质量浓度的增加，测量元素U的强度明显降低，而其余基体元素对U的强度无显著影响。根据连续谱激发X射线的基本公式[3]，有

(1)

表3 12种基体元素影响的测量结果Table 3 Measurement results showing influence of 12 matrix elements min-1

注(Note)：ρ(U)=100 mg/L

其中，IL为分析线强度；J(λpri)为初级线束的光谱分布，它取决于靶材和管电压；cA为分析元素浓度；ci为基体元素i的浓度；(μ/ρ)A,λpri为分析元素对初级线束的质量吸收系数；PA和A对于给定元素为常数。(μ/ρ)i,λpri，(μ/ρ)i,λL分别为基体元素i对初级线束和分析线的质量吸收系数。

可见，分析线强度与分析元素浓度、基体元素浓度、分析元素对初级线束的质量吸收系数、基体元素对初级线束和分析线的质量系数有关。分析线强度是一个综合因素结果。查质量吸收系数表[4]可知不同元素之间的吸收系数。

2.2 基体影响校正方法的研究

(1) 实验校正法

对于给定的低含量分析元素A，当试样的质量吸收系数改变时，即基体改变时，分析线与散射背景的强度比IA/IB基本保持不变。特定波长λ产生的总散射强度为

(2)

其中Icoh是每个原子的相干散射强度；Iincoh是每个原子的变质(康普顿)散射强度；(μ/ρ)λ是试样对波长λ的X射线的质量吸收系数；而(μ/ρ)λ-Δλ是试样对波长(λ-Δλ)的X射线的质量吸收系数，Δλ为入射波长λ经历变质散射后引起的波长增量。

激发的分析线强度为

(3)

其中(μ/ρ)λpri和(μ/ρ)λA分别为试样对初级线束和对激发的分析线束的质量吸收系数。

(2)式和(3)式中的各个量均随原子序数Z而变化。因此，基体成分的变化，同时影响式(2)中的分子和分母，而对式(3)，只影响其分母。试样的有效原子序数对特定分析线及散射线的影响，可按下列比例估计：

IB,λ,SC∝(Icoh+Iincoh)/(μ/ρ)

(4)

(Icoh+Iincoh)∝Z(1～2)

(5)

(μ/ρ)∝Z4

(6)

IA∝Z-4

(7)

因此有

IB,λ,SC∝Z-(3～2)

(8)

(9)

图1 靶线内标校正铀的分析谱图Fig.1 Analytic spectrum of uranium corrected by the scattered target line

实验结果表明，当样品U质量浓度为100 mg/L时，采用银靶散射线作为内标，Fe、Na、Al、Ru、Cs、Pd、Nd、Ce基体元素随着质量浓度的增加，I(U)/I(Ag)基本上无显著变化，校正效果较好。当Sr、Y、Zr、Mo基体质量浓度在1 000 mg/L以下，采用银靶散射线可在一定程度上校正基体对U的影响。但基体质量浓度大于1 000 mg/L时，校正效果不理想。

表4 用银靶散射线校正计算的数据Table 4 Correction data by the Ag target scattered-line

注(Note):ρ(U)=100 mg/L

(2) 数学校正法

根据测量结果，考察Sr、Y、Mo、Zr质量浓度与lnI(U)的关系(表5)，可以看出二者呈现很好的线性关系。

因为Sr、Y、Zr、Mo对U测定有显著影响，并且具有明确的数学关系，可用数学方法进行校正。

以Sr为研究对象。Sr对U的影响关系方程lnI(U)=-0.000 144ρ(Sr)+ 8.168，其截距的物理意义为不含有基体Sr溶液中待测元素U强度的对数，即lnI0(U)。如果已知基体元素Sr的质量浓度ρ(Sr)和待测元素U的强度I(U)，则根据Sr对U的影响关系方程可以反推出不含基体Sr时U的强度，

表5 基体Sr、Y、Mo、Zr质量浓度与ln I(U)计算结果Table 5 Result of the ln I(U) vs. the matrix element mass concentration

I0(U)=exp(lnI(U)+0.000 144ρ(Sr))

计算结果列于表6。

表6 用数学校正法校正(ρ(U))与未校正数据(ρ′(U))计算结果Table 6 Mass fractions of uranium ρ(U) corrected by extrapolation of ρ(Sr) to zero and uncorrected ρ′(U)

不含基体元素U标准溶液的工作曲线示于图2。

图2 不含基体元素U标准溶液的工作曲线Fig.2 Calibration curve for uranium without matix elements

图2结果表明，采用这种校正方法可以有效校正Sr对U测量的影响。对Zr、Y、Mo也有同样结论。因为Sr、Y、Zr、Mo均在本仪器测量范围内，因此用本仪器也能够给出Sr、Y、Zr、Mo的浓度。所以测量含有上述基体元素的样品时，可同时测定出Sr、Y、Zr、Mo的浓度，再根据基体元素浓度和U强度的关系，校正U的强度。

3 结 论

(1) 基体元素Na、Fe、Al、Ru、Cs、Pd、Nd、Ce质量浓度在1 000 mg/L以下，对U的测量无显著影响。

(2) 对U测量影响较大的元素为Sr、Y、Mo、Zr，当基体元素Sr、Y、Zr、Mo质量浓度在1 000 mg/L以下，采用银靶散射线可在一定程度上校正基体对U的影响；但质量浓度大于1 000 mg/L时，校正效果不理想。

[1] 吉 昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光分析[M]. 北京：科学出版社，2003:2-7.

[2] Berdikov V V, Grigor’er O I, Iokhin B S. Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis With Pyrographite Crystals and Small X-Ray Tube[J]. J Radioanalyt Chem, 1980, 58: 123-131.

[3] [美]E.P.伯廷.X射线光谱分析的原理和应用[M].北京：国防工业出版社，1983：539-540.

[4] 日本理学电机工业株式会社和应用研究中心.X射线荧光分析原理与应用[R].日本：日本理学电机工业株式会社和应用研究中心，1997.