水合二氧化锰(HMD)和水合五氧化二锑(HAP)用于HNO3溶液中Sr、Cs、Zr、Ru、Se、Ce和Sm的去除研究

邓启民，李茂良，程作用

中国核动力研究设计院 云克药业，四川 成都 610041

医用同位素生产堆(MIPR)是以硝酸铀酰溶液(c(HNO3)=0.1～0.3 mol/L，ρ(U)=50 g/L)为燃料的均匀性水溶液反应堆，主要用于生产99Mo、131I和89Sr，反应堆每运行24～48 h后停堆进行医用同位素的提取，反应堆的燃料溶液循环使用[1]。MIPR长期运行后，裂变产物积累较多，运行1 a后燃料溶液中主要裂变产物量达到40 g以上，运行2 a后燃料溶液中主要裂变产物量达到68 g以上。其中有中子毒物，如Sm、Eu、Gd等；长寿命放射性核素有137Cs和90Sr等；中长寿命放射性核素有89Sr、95Zr、106Ru、140Ba、141Ce、144Ce、156Eu等。这些累积裂变产物的存在增加了燃料溶液的放射性剂量，并降低了反应堆堆芯的有效增值系数(Keff)，因此应定期净化燃料溶液，除去多余的裂变产物[2]。

常规的乏燃料后处理工艺主要采用Purex流程，利用TBP等萃取剂萃取U和Pu以达到分离裂变产物的目的[3]。但由于MIPR燃料溶液未经长期冷却衰变、放射性强、辐射防护难以解决，同时辐射水平太高会引起溶剂辐射分解，造成萃取设备堵塞，使萃取过程难以正常进行，因此难以使用Purex流程进行燃料溶液的纯化，需要寻找其它的工艺。

由于无机离子交换剂具有耐辐射、对离子选择性强等优点[4]，从上世纪50年代起，用无机离子交换剂从放射性废液中分离90Sr、137Cs和其它阳离子的研究很多，在这些研究中使用比较多的是水合五氧化二锑(HAP)[5-11]和水合二氧化锰(HMD)[12-15]等水合氧化物，以及磷酸锆(ZrP)等杂多酸盐无机交换剂[16-18]。美国汉福特工厂也采用铝硅酸盐交换剂分离放射性废液中的锕系元素、碱金属和碱土金属[19]。如果无机离子交换剂能够作为MIPR燃料溶液纯化用的材料，燃料溶液纯化时只需要将热室中的医用同位素提取柱替换成燃料溶液净化柱，在MIPR堆停后，让燃料溶液通过净化柱吸附而达到燃料溶液纯化的目的。由于MIPR的特殊性，燃料溶液纯化用的交换剂必须不吸附铀而吸附大多数裂变产物、性能稳定、不能将其它杂质引入到燃料溶液。根据交换剂的性质以及MIPR的特点，选取HMD、HAP和ZrP作为本研究用的交换剂。

本工作拟研究HMD、HAP和ZrP对铀的吸附性能，以及HMD和HAP对MIPR燃料溶液中主要的中长寿命裂变产物(Sr、Zr、Ru、Ce、Se、Cs)和主要中子毒物核素(Sm)的吸附性能，通过研究选取MIPR燃料溶液纯化用的交换剂和纯化工艺。

1 实验方法

1.1 实验仪器与试剂

IRRS-H2-DVO电感耦合等离子体(ICP)，美国热电公司；DIONEX-300型离子色谱，美国戴安公司；KS-130振荡器，德国IKA公司；自制玻璃色谱层析柱(φ8 mm)。

硝酸铀酰溶液由天然铀配制，溶液中各元素的浓度为MIPR以200 kW运行1 a后的生成量，实验中所使用元素的化合物形式列于表1。180～380 μm HMD、HAP和ZrP交换剂，采用文献[12,18,20]方法合成；实验试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

表1 模拟MIPR燃料溶液中裂变元素浓度Table 1 Concentrations of elements in simulated fuel solution of MIPR

1.2 交换剂对铀的吸附性能研究

1 g HMD、HAP和ZrP交换剂分别装填在φ8 mm玻璃色谱柱中(高径比约为2.5∶1)，依次加入20 mL去离子水和20 mL 0.2 mol/L HNO3溶液清洗。然后分别加入50 mL不同铀浓度的UO2(NO3)2溶液(U质量浓度分别为20 mg/L，1 g/L和50 g/L，c(HNO3)=0.2 mol/L)进入色谱柱吸附，最后加入40 mL 0.2 mol/L HNO3溶液淋洗，测定吸附流出液和淋洗流出液中铀的浓度，计算铀的损失率。

1.3 HMD和HAP在不同浓度HNO3溶液中对元素的静态吸附研究

0.5 g HMD交换剂加入到25 mL含有不同元素和不同浓度的HNO3溶液中，溶液在振荡器上振荡24 h后测定溶液中各元素的浓度，由公式(1)计算不同浓度HNO3溶液中元素在HMD和HAP上的静态分配系数。

(1)

式中，Kd，静态分配系数，mL/g；ρ为溶液中元素质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；ρ0为震荡前溶液中元素质量浓度，mg/L；m为交换剂质量，g。

1.4 HMD和HAP在HNO3溶液中对元素的动态吸附研究

1 g HMD和1 g HAP交换剂分别装填入φ8 mm玻璃色谱柱，交换剂预处理后分别加入含有不同元素的HNO3溶液吸附(c(HNO3)=0.2 mol/L)，测定吸附流出液中元素的浓度。

1.5 交换剂联合使用对HNO3溶液中混合裂变元素的纯化研究

1 g HMD和1 mL HAP交换剂分别装填在φ8 mm玻璃色谱柱，交换剂预处理后，含有混合裂变元素的HNO3溶液依次通过HMD和HAP吸附，测定吸附流出液中元素的浓度，研究交换剂联合使用后的纯化效果。

2 结果与讨论

2.1 交换剂对铀的吸附性能

表2为50 mL不同浓度UO2(NO3)2溶液经过HMD、HAP和ZrP吸附后铀的损失率。50 mLρ(U)=50 g/L的UO2(NO3)2溶液通过HAP和HMD吸附后，铀的损失率分别为4.60%和2.74%；而50 mLρ(U)=20 mg/L的UO2(NO3)2溶液通过HAP和HMD吸附后，铀的损失率分别为1.91%和0.279%。低浓度和高浓度铀溶液通过HAP和HMD吸附后，U的损失很小，说明交换剂不吸附U或者是对U的吸附容量很小，因此HMD和HAP可以用于硝酸铀酰溶液中裂变元素的去除研究。但是不同浓度UO2(NO3)2溶液通过ZrP吸附后，溶液中的U全部被ZrP吸附，说明ZrP对U的吸附容量较大，因此ZrP不能用于硝酸铀酰溶液中裂变元素的去除。

表2 HMD、HAP和ZrP吸附不同质量浓度的UO2(NO3)2溶液后U的损失率Table 2 Loss percentage of U on HMD, HAP and ZrP

2.2 HMD和HAP在HNO3溶液中对裂变元素的静态分配系数

表3和表4分别为HMD和HAP在不同浓度HNO3溶液中对7种裂片元素的静态分配系数。表3的数据表明，HNO3溶液中Sr、Sm、Ce和Cs在HMD上的分配系数小，HMD对其吸附性能差；低酸度HNO3溶液中Ru和Zr的分配系数大(>103)，HMD在低酸度溶液中对这两种元素的吸附性能好；Se的静态分配系数在低酸度和高酸度HNO3溶液中都比较大，因此HMD对Se吸附性能很好。表4的数据表明，低酸度溶液中，Sr、Sm、Ce和Cs在HAP上的静态分配系数较大，HAP对其吸附性能较好；含Zr的溶液中有大量沉淀，Zr在低酸度下分配系数较高是由于其生成沉淀造成；而Ru和Se在HAP上的分配系数小，HAP对其吸附较差。MIPR燃料溶液的酸度为0.1～0.3 mol/L，而在此酸度范围内HMD对Ru、Zr和Se的吸附较好，HAP对Sr、Cs、Sm和Ce的吸附较好，这两种交换剂对主要的7种裂变元素的吸附能力为互补关系。

2.3 交换剂在HNO3溶液中对元素的动态吸附研究结果

图1为HMD在0.2 mol/L HNO3溶液中分别对Se、Zr和Ru裂变元素的穿透曲线，HMD对Se和Zr的吸附容量分别为5.76 mg/g和6.28 mg/g；Ru的吸附流出液虽然在前50 mL中Ru的质量浓度达到1.114 mg/L，但是吸附液达到250 mL时吸附流出液中Ru的质量浓度仍为1.356 mg/L，HMD吸附250 mL含Ru溶液中对Ru的吸附率达到95.8%，因此，HMD对Ru也有比较大的吸附容量；而HMD对Sr、Cs、Ce和Sm基本不吸附。HAP吸附400～1 000 mL分别含Cs、Sm、Sr或Ce的HNO3溶液后，吸附流出液中仍然没有元素的漏穿，对这些核素的吸附容量分别达到24、3.38、19.2、8.62 mg/g以上；而HAP对Se和Ru有少量的吸附，但是吸附容量不大(<200 μg/g)。HMD和HAP对7种裂变元素的动态吸附性能与静态吸附的趋势一致。

表3 HMD在不同浓度HNO3中对元素的静态分配系数Table 3 Partition coefficient of different elements on HMD in different concentration of nitric acid solutions

注(Note)：*表示溶液中元素浓度低于检测限，该静态分配系数值为检测限浓度计算值；表4同(* indicated the concentration of the element in solution is less than detection limit, and the partition coefficient of the element is calculated with the concentration of detection limit; the same for the table 4)

表4 HAP在不同浓度HNO3中对元素的静态分配系数Table 4 Partition coefficient of different elements on HAP in different concentration of nitric acid solutions

图1 HMD对Zr、Se、Ru的穿透曲线Fig.1 Breakthrough curves of Zr, Se and Ru on HMD1——Zr，ρf(Zr)=69.8 mg/L;2——Ru，ρf(Ru)=28.6 mg/L;3——Se，ρf(Se)=28.9 mg/L

2.4 HAP和HMD对混合裂变元素的吸附研究结果

140 mL含有6种混合元素的HNO3溶液(因为ICP不能测定Cs，而其它金属离子会对使用离子色谱测定Cs时造成干扰，所以在混合元素的HNO3溶液中均不加入Cs)分别通过HMD柱和HAP柱吸附，吸附流出液每20 mL取样分析溶液中元素的浓度，实验结果分别列于表5和表6。HMD对溶液中Zr、Se和Ru的吸附效果较好，吸附体积为100 mL时，吸附率为100%，而HMD对Sm、Ce、Sr基本不吸附。表6的数据中，HAP除了对Sr和Se的吸附率较高外，对其它元素的吸附能力都较差。HAP交换剂的吸附容量相对比较小，而吸附液中总的元素量比较大，HAP对Sr的选择吸附性比较强，所以Sr优先被吸附，虽然HAP对Zr、Se和Ru的吸附性能差，但是由于HAP对Ce和Sm的选择性也不是很强，所以当含Zr、Se、Ru、Ce和Sm的溶液一起通过HAP吸附时，HAP对它们的吸附选择性是一样的，而HAP的吸附容量有限，从而导致HAP对Ce和Sm的吸附率也较低。含Zr的溶液通过HAP柱吸附后，吸附流出液有白色沉淀，沉淀静置后上层清液中未测到Zr，而沉淀中Zr的含量较高，说明含Zr的溶液通过HAP后发生水解反应，因此沉淀为Zr的水解产物；而表5和表6中Zr浓度的测定值不符合相关规律，是由于测量中仪器进样管插入样品液时的深浅不一致造成的(含有沉淀的样品未做其它处理直接取样)，Zr实际上并没有吸附在HAP柱上。

表5 6种元素混合液流经HMD柱的流出液中各元素的质量浓度Table 5 Mass concentrations of six elements in eluates from a HMD column mg/L

表6 6种元素混合液流经HAP柱的流出液中各元素的质量浓度Table 6 Mass concentrations of six elements in eluates from a HAP column mg/L

2.5 HMD和HAP联合使用对含混合裂变元素HNO3溶液的吸附研究结果

根据HMD和HAP的性质，使含混合元素的吸附液通过HMD吸附后再通过HAP吸附，这样可以使溶液先通过HMD吸附时，溶液中的Ru、Zr和Se被吸附；吸附液再进入HAP吸附时，Ru、Zr和Se不会对HAP的吸附容量产生影响，而且还可以避免由于Zr在HAP柱吸附产生沉淀。

100 mL含混合裂变产物元素的HNO3溶液依次经过HMD和HAP吸附，表7为元素的吸附率数据。含混合元素的溶液通过HMD吸附时，溶液中的Ru、Zr和Se基本全部被吸附，有12.9%的Ce被吸附，而Sr和Sm完全不吸附；当溶液通过HAP吸附时，溶液中剩余的Sr、Sm和Ce全部被吸附；混合元素溶液经过HMD和HAP柱的串联吸附后，溶液中Sr、Sm、Ru、Ce、Zr和Se基本被交换剂定量吸附。

3 结 论

HMD和HAP在硝酸铀酰溶液中不吸附铀。HMD在0.2 mol/L HNO3溶液中对Zr、Ru和Se的吸附性能较好，HAP在0.2 mol/L HNO3溶液中对Sr、Cs、Ce和Sm的吸附性能较好。含有Sr、Sm、Ru、Ce、Zr和Se的0.2 mol/L HNO3依次通过HMD和HAP柱吸附后，元素基本被全部吸附。因此，HMD和HAP可用于HNO3溶液中Sr、Sm、Ru、Ce、Zr、Cs和Se的去除，有望用于MIPR燃料溶液的净化，但HMD和HAP在硝酸铀酰溶液中对裂变产物元素的去除有待进一步的研究。

表7 HMD和HAP联合使用对混合元素吸附数据Table 7 The adsorption on HMD and HAP from the mixed solution

注(Note)：括号中数据为元素总吸附率(Data in paratheses are total adsorption)

致谢：感谢参与本项目的中国核动力研究设计院一所放化室张劲松研究员、陈云明高工和其他工作人员。

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