甲异羟肟酸γ辐照稳定性

王锦花,李 春,吴明红,包伯荣,吴君萍,郑卫芳,张生栋

1.上海大学 环化学院 射线应用研究所，上海 201800;2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

我国将大力发展核能，因此开发先进的乏燃料后处理技术非常重要。Purex流程是目前唯一成熟的乏燃料后处理流程，该流程以磷酸三丁酯为萃取剂，煤油或正十二烷为稀释剂，硝酸为盐析剂，利用U、Pu以及裂片元素之间被萃行为的差异来实现U和Pu与裂片元素的分离；用选择性还原剂再将U与Pu分离。U中去除Pu、Np是乏燃料后处理研究的一个热点，最新的研究结果表明[1-3]：短链异羟肟酸能与Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)形成很强的亲水性有机络合物，它们既能抑制水相中Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)被30%TBP/OK萃取，又能有效地把萃取到30%TBP/OK中的Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)洗涤到水相而不影响30%TBP/OK对U(Ⅵ)的萃取，因此，短链异羟肟酸很有希望应用于U与Pu、Np的分离。甲异羟肟酸(FHA)是最简单的异羟肟酸类化合物，在中等浓度的HNO3中加热，FHA能全部分解为气态碳、氮氧化物，这样就可简化乏燃料后处理的后续流程。吴君萍等[4]研究了FHA水溶液辐解产生的H2和CO，王锦花等[5]研究了硝酸对甲异羟肟酸辐解产生的H2和CO的影响。本工作主要研究FHA水溶液的γ辐照稳定性、以及HNO3和甲基肼对FHA辐照稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

FHA、甲基肼，中国原子能科学研究院。据文献[6]报道，FHA为白色片状晶体，而该FHA样品呈淡黄色，40 ℃真空干燥12 h后，其熔点为65.3～68.1 ℃，与文献[7-8]报道76～79 ℃相差较大。用沸腾的乙酸乙酯将FHA完全溶解，趁热抽滤，取滤液加热蒸发至出现混浊，自然冷却到室温，再放入冰箱过夜。抽滤，得到白色片状晶体，40 ℃真空干燥5 h后，测其熔点为78.1～78.8 ℃，与文献相符。

1.2 实验仪器

TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；60Co源装置，中国科学院上海应用物理研究所。

1.3 样品准备及辐照

FHA浓度为0.2 mol/L, HNO3浓度为0.2、0.5 mol/L的溶液直接配制。为了防止HNO3局部过浓而导致FHA被氧化，对c(HNO3)≥1.0 mol/L的溶液用以下方法配制：称取一定量的FHA样品，用适量的去离子水溶解；在冰水浴中边搅拌边滴加适量1.0 mol/L HNO3，然后继续滴加所需HNO3，最后在100 mL容量瓶中定容，摇匀。

FHA浓度为0.2 mol/L，HNO3浓度为1.0 mol/L，甲基肼浓度分别是0.05、0.10、0.20 mol/L溶液的配制：先称取一定量的FHA，用适量的去离子水溶解，加入甲基肼，在冰水浴中边搅拌边滴加适量的1.0 mol/L HNO3溶液，然后继续滴加所需HNO3，最后在100 mL容量瓶中定容，摇匀。

分别取3 mL溶液移入7 mL青霉素小瓶中，用带橡胶垫的铝盖密封。在中国科学院上海应用物理研究所3.6×1015Bq的60Co源装置中进行辐照，吸收剂量分别为10、50、100、500、1 000 kGy，剂量监控采用重铬酸剂量计。

2 结果与讨论

2.1 FHA水溶液辐照稳定性的研究

文献[9]报道FHA可以和Fe3+形成稳定的配合物，其反应方程式如下：

FHA-Fe配合物在紫外和可见光区有吸收，所以可用紫外-可见分光光度法测定FHA辐照后的浓度，以研究FHA的γ辐照稳定性。

图1 FHA-Fe配合物的紫外可见光谱图Fig.1 Ultraviolet and visible spectrum of FHA-Fe complex

配制FHA标准系列溶液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.7 g/L，分别取1.00 mL于10 mL容量瓶中，再分别加入3 mLw=10%的FeCl3溶液和4 mLw=2.5%的CCl3COOH溶液，混合均匀，定容。以3 mLw=10% FeCl3溶液和4 mLw=2.5% CCl3COOH溶液的混合溶液为参比，测其紫外可见光谱，标准液中FHA-Fe配合物的紫外可见光谱图示于图1。

由图1可见，标准溶液的FHA-Fe配合物在497 nm处有最大吸收峰，因此可以通过测定辐照后样品的FHA-Fe配合物在497 nm处的吸光度来分析FHA的浓度。标准系列溶液的工作曲线示于图2。

图2 FHA-Fe配合物的工作曲线Fig.2 Calibration curve of FHA-Fe complex

用移液管分别移取辐照后的FHA液体样品1.00 mL于10 mL容量瓶中，以下操作同工作曲线的绘制。辐照后的样品吸光度A列于表1；辐照后样品中FHA的浓度列于表2。

表1 不同初始浓度FHA水溶液辐照后的吸光度ATable 1 Absorbance of irradiated different origin concentration of FHA

注(Note)：1) 稀释50倍(Diluted 50 times)

由表2可知，当吸收剂量为10～1 000 kGy时，随着剂量的增加，FHA的辐照稳定性降低；随着FHA浓度的增加，FHA的辐照稳定性略有增加。总体来说，FHA水溶液的辐照稳定性很低。当FHA浓度为0.1 mol/L、剂量为50 kGy时，FHA已完全辐解；FHA为0.5 mol/L、剂量为10 kGy时，FHA辐解了61%，但当剂量为50 kGy时，FHA已辐解了99%。

表2 不同初始浓度FHA水溶液辐照后溶液中剩余的FHA浓度cre(FHA)Table 2 The remained concentration of FHA in irradiated aqueous FHA solution

2.2 FHA-HNO3溶液辐照稳定性的研究

在Purex流程中，U、Pu分离是在一定浓度的硝酸溶液中进行的，因此研究了不同浓度HNO3对FHA辐照稳定性的影响。当FHA浓度为0.2 mol/L，HNO3浓度分别为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L时，研究结果表明，当HNO3浓度为0.2 mol/L，剂量为10、50、100 kGy时，辐照后溶液中FHA的浓度分别为4.6、2.5、1.2 mmol/L。而0.2 mol/L FHA水溶液在相同条件下的剩余FHA浓度分别为1.5、0.4、0.6 mmol/L，说明加入0.2 mol/L HNO3后，当剂量为10～100 kGy时，FHA辐照稳定性增加。但当剂量大于500 kGy时，FHA已完全辐解。另外，当c(HNO3)≥0.5 mol/L、剂量大于10 kGy时，FHA已全部辐解，说明了FHA在较高HNO3浓度中的辐照稳定性降低。

2.3 FHA-HNO3-甲基肼溶液辐照稳定性的研究

U、Pu分离是在一定浓度的硝酸溶液中进行的，硝酸辐解会产生亚硝酸，亚硝酸会将Pu(Ⅲ)氧化为Pu(Ⅳ)，从而影响U与Pu的分离，因此必须将亚硝酸去除。甲基肼能快速与亚硝酸反应，且不会生成叠氮酸、硝酸铵和其它盐[10]。另外，甲基肼本身被氧化后的产物容易去除，它是一种很有应用前景的支持还原剂，因此研究了甲基肼对FHA稳定性的影响。c(FHA)=0.2 mol/L，c(HNO3)=1.0 mol/L，甲基肼浓度分别为0.05、0.10、0.20 mol/L时的实验结果示于图3。

图3 CH3NHNH2-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA溶液辐照后FHA浓度和剂量的关系Fig.3 Dependence of the concentration of FHA in irradiated CH3NHNH2-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA solution on dosec(CH3NHNH2)， mol/L： ●——0.05， △——0.1， ▲——0.2

由图3可知，在甲基肼-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA体系中，辐照后样品中FHA浓度随剂量的增加明显降低，即FHA的辐照稳定性随剂量的增加明显降低。由上文可知，含1.0 mol/L HNO3的0.2 mol/L FHA水溶液辐照10 kGy后已完全辐解；由图3可知，甲基肼-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA溶液辐照500 kGy后，溶液中还有一定浓度的FHA，FHA浓度随甲基肼浓度的增大而增加，即甲基肼能够增加FHA的γ辐照稳定性，且甲基肼浓度越高，FHA的辐照稳定性越大。FHA是一种中等强度的还原剂，硝酸辐解产生的亚硝酸具有氧化性，它能将FHA氧化，从而降低FHA的辐照稳定性。加入甲基肼后，由于消除了亚硝酸，因此提高了FHA的耐辐照性。

3 结 论

(1) 当吸收剂量为10～1 000 kGy时，FHA水溶液的辐照稳定性随FHA浓度的增加而增大，但随剂量的增加而降低。

(2) 当HNO3浓度为0.2 mol/L时，HNO3-0.2 mol/L FHA中FHA的辐照稳定性略有增加，但当c(HNO3)≥0.5 mol/L，FHA的辐照稳定性降低。

(3) 甲基肼能增加FHA的辐照稳定性。在甲基肼-0.2 mol/L FHA-1.0 mol/L HNO3体系中，FHA的辐照稳定性随甲基肼浓度的增加而增大。

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