一种磺酰脲类化合物的合成新工艺

张万忠, 梁 颖, 陈 利, 王福兴

(1.沈阳化工大学环境与生物工程学院,辽宁沈阳110142; 东北制药集团股份有限公司,辽宁沈阳110026)

磺酰脲化合物是一类广泛应用于除草剂、医药等行业的化合物.近年来,磺酰脲除草剂成为目前除草剂开发的重点之一,世界范围内已有25个磺酰脲除草剂品种被注册用于农业发展中[1].传统的磺酰脲化合物合成方法一般多为异氰酸酯法,采用芳(杂)环磺酰胺与光气等反应,然后再与嘧啶胺(或三嗪胺)缩合,生成磺酰脲[2-4].但由于光气是剧毒物,运输和使用困难.磺酰脲化合物的合成路线向低毒、节能、环保化逐步发展.本文研究了一种新型的磺酰脲合成方法,该方法条件温和,节约能耗,污染小,易操作,是一种环境友好型的磺酰脲合成工艺.

1 实验部分

1.1 仪器和药品

NEXUS470红外光谱仪,美国热电公司;X4熔点测定仪,上海森信实验仪器有限公司;85-1恒温磁力搅拌器,国华电器有限公司;DZG-6050SA真空干燥箱,北京泰克仪器有限公司.

4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶;苯磺酰氯,质量分数98.5%;氰酸钠;吡啶;乙腈.

1.2 实验原理

1.3 合成方法[5]

250 mL三口烧瓶中,加入4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶15.5 g(0.1 mol),氰酸钠7.0 g,乙腈100 mL,吡啶8.3 mL.搅拌,加热升温至40～45℃后,滴加溶解有12.5 mL苯磺酰氯的乙腈溶液50 mL,3 h滴完,继续反应3 h.抽滤,用少量的乙腈﹑水冲洗,干燥,得粗产品.然后用乙醇洗涤提纯,干燥得白色粉末.

2 结果与讨论

2.1 合成分析

实验合成粗产品收率为74.5%,用乙醇提纯后产率为63%,收率以苯磺酰氯的质量为基准计算,收率百分数为质量分数.经熔点仪测定,熔点为188～192℃.红外谱图如图1所示.

图1 3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-苯磺酰脲的红外谱图Fig.1 IR of 3-(4,6-dimethoxypyrimidine-2-yl)-phenyl sulfonylurea

图1中,3 419～3 117 cm-1中吸收为N—H的伸缩振动;3 030～2 949 cm-1中吸收为—CH3的伸缩振动,1 454 cm-1强吸收为—CH3的弯曲振动,确定甲基的存在;1 606 cm-1强吸收为C==C的伸缩振动,1 524 cm-1吸收为C==N的伸缩振动,确定嘧啶环的存在;1 358 cm-1及1 167 cm-1强吸收为SO2的伸缩振动,确定磺酰基的存在.1 725 cm-1强吸收为C==O的伸缩振动.经过分析,确定该化合物为目标产物3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-苯磺酰脲.

2.2 缩合剂用量对反应的影响

反应温度42℃,反应时间3 h,考察缩合剂用量对反应的影响,结果见表1.

表1 氰酸钠用量对反应的影响Table 1 The influence of the amount of sodium cyanate on the reaction

由表1可知,随着氰酸钠用量的增加,收率提高.但过多的缩合剂并不能继续增加产率,反而增大成本,浪费原料.因此,确定最适宜的缩合剂用量为n(氰酸钠)∶n(苯磺酰氯)=1.0∶1.0.

2.3 物料配比对反应的影响

反应时间3 h,反应温度42℃,n(苯磺酰氯)∶n(氰酸钠)=1.0∶1.0,考察反应物配比对反应的影响,结果见表2.由表2可知,原料用量过低,可能因为分解损失,使原料未能充分反应;原料用量过多,加大副反应发生的机率,降低产品收率和纯度,同时造成原料的浪费.综合考虑原料及产物,确定n(4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶)∶n(苯磺酰氯)=1.0∶1.0为最合适的物料配比.

表2 物料配比对反应的影响Table 2 The influence of materials ratio on the reaction

2.4 滴加时间对反应的影响

n(苯磺酰氯)∶n(氰酸钠)=1.0∶1.0,反应温度42℃,考察滴加时间对反应的影响,结果见表3.由表3可知,滴加时间过短,反应不充分,滴加时间的延长可以适当地提高合成收率,但达到一定滴加时间后,反应收率不再增加.根据实验结果,最终确定滴加时间控制在3 h左右.

表3 滴加时间对反应的影响Table 3 The influence of dropping time on the reaction

3 结 论

(1)采用氰酸钠法合成磺酰脲化合物,该法与传统方法相比,避免了使用剧毒光气,简化了合成路线,副产物少,溶剂可全部回收套用,是一种环境友好型的磺酰脲合成方法.

(2)本实验条件下得出的最适宜反应条件: n(苯磺酰氯)∶n(嘧啶胺)∶n(氰酸钠)=1.0∶1.0∶1.0,乙腈为溶剂,在42℃下,滴加3 h,反应3 h,产品收率为63%,纯度为94.5%.

[1] Degelmann P,Wenger J,Niessner R,et al.Development of a Class-specific ELISA for Sulfonylurea Herbicides(Sulfuron Screen)[J].Environmental Science Technology,2004,38(24):6795-6802.

[2] 王卫,吴耀国,张小庆.替代光气进行有机合成的绿色化学方法[J].贵州化工,2004,29(5):8-12.

[3] 李斌,刘长令.新法合成豆田除草剂氯嘧黄隆[J].农药,1995,34(10):36-37.

[4] George L. Herbicidal Sulfonamides: USA, US4225337[P].1980-09-30.

[5] Choi J K,Chung I B,Lee J C,et al.Process for the Preparation of Sulfonylurea Derivatives and Intermediates for This Process:Korea,EP0613896 [P].1994-09-07.