纳米二氧化钛导电粉制备研究

马冰洁, 于鸿雁, 唐洪波

(沈阳工业大学理学院,辽宁沈阳110178)

纳米二氧化钛无毒,白度较高,具有良好的稳定性,且制备工艺简单,是一种用途广泛的多功能材料,但纳米二氧化钛具有较高的固有阻值[1],限制了其在某些领域的应用.因此,通过一定的物理化学方法制备纳米二氧化钛导电粉成为重要的研究课题[2-6].目前,纳米二氧化钛导电粉的制备技术主要被日本的几家公司所垄断[7],国内对纳米二氧化钛导电粉的研究与产品制备存在体积电阻率高、白度低等问题.

本文通过在纳米二氧化钛表面包覆ATO膜,赋予纳米二氧化钛导电性能,为拓宽纳米二氧化钛的应用领域,提供一定的理论与实验依据.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

纳米二氧化钛(金红石型,工业级);四氯化锡(SnCl4·5H2O)、三氯化锑(SbCl3)、盐酸、氢氧化钠为分析纯试剂.

JB50-D增力搅拌机,p H计,SHZ-D循环水式真空泵,1010-2干燥箱,电阻率测定仪,DT-830B数字万用表,JSM6360LA型扫描电子显微镜(日本电子),D/max 2500型 X-射线衍射仪(日本理学),RIX-3000型X射线荧光光谱仪(日本理学).

1.2 实验方法

1.2.1 纳米二氧化钛导电粉的制备方法

称取一定量纳米二氧化钛(以下简称二氧化钛),加入适量去离子水配成悬浊液,用盐酸调节p H,超声分散后倒入四口烧瓶,开启搅拌,保持一定温度,向悬浊液中滴加预先配制的混合液(氯化锡、氯化锑和盐酸的混合溶液),同时滴加氢氧化钠溶液维持一定的p H值,滴加完毕后,保温反应一定时间,再经洗涤(硝酸银检验无氯离子)、干燥、粉碎、煅烧,即可得到纳米二氧化钛导电粉(以下简称产品).

1.2.2 反应原理

纳米二氧化钛本身不导电,在合适的工艺条件下,Sn4+和 Sb3+水解生成 Sn(OH)4和Sb(OH)3,产物共沉淀,均匀地沉积在纳米二氧化钛粉颗粒表面[8],干燥时生成SnO2和Sb2O3,将包覆处理过的纳米二氧化钛在一定温度下煅烧,使其表面的Sb3+成为Sb5+取代 Sn4+,形成缺陷固溶体,Sb5+全部进入SnO2晶格中施主掺杂,由Sb5+提供载流子[9].

其缺陷化学反应方程式为:

霍尔效应表明 Sb掺杂 SnO2为n型半导体,氧化气氛中发生以下反应[10]:

1.2.3 电阻率的测定

取适量产品放入聚四氟乙烯筒状模具中,在2 MPa压力下压制成型,用万用表测量粉柱电阻,记录数据,并利用下式计算产品体积电阻率:

式中,R为粉柱电阻(Ω),S为粉柱截面积(cm2),L为粉柱高度(cm).

2 结果与讨论

2.1 包覆反应条件研究

2.1.1 反应温度对产品体积电阻率的影响

反应温度对产品体积电阻率的影响如图1所示.由图1可知,反应温度为70～80℃时,产品体积电阻率较低,而反应温度过低或过高,产品体积电阻率均升高.

图1 反应温度对产品体积电阻率的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the electrical resistivity of production

2.1.2 SnCl4·5H2O质量分数对产品体积电阻率的影响

SnCl4·5H2O质量分数对产品体积电阻率的影响如图2.由图2可知:随着 SnCl4·5H2O质量分数的增加,产品体积电阻率迅速降低,当SnCl4·5H2O质量分数大于60%以后,产品体积电阻率的变化不大.因为,SnCl4·5H2O质量分数是导电网格基本框架结构形成的决定因素,当SnCl4·5H2O质量分数很少时,导电网格尚未形成,产品体积电阻率很高,随着SnCl4·5H2O质量分数的增加,导电网格逐渐形成,产品体积电阻率逐渐减小.

图2 SnCl4·5H2O质量分数对产品体积电阻率的影响Fig.2 The effect of tin tetrachloride hydrated on the electrical resistivity of production

2.1.3 SbCl3质量分数对产品体积电阻率的影响

SbCl3质量分数对产品体积电阻率的影响如图3所示.由图3可知:SbCl3质量分数较少时,只有很少的 Sb3+转变成Sb5+进入SnO2晶格,因此,产品体积电阻率较高;随着SbCl3质量分数的增加,晶格中Sb5+增多,产品体积电阻率随之下降.

图3 SbCl3质量分数对产品体积电阻率的影响Fig.3 The effect of amount of antimony oxide doped on the Electrical resistivity of production

2.1.4 p H对产品体积电阻率的影响

p H对产品体积电阻率的影响如图4所示.由图4可知:p H＜2.0时,随着p H值的增加,产品体积电阻率逐渐减小;当p H＞2.0时,随着p H值的增加,产品体积电阻率逐渐增大.因为p H较低时,SnCl4不能完全反应,Sn和Sb不能按预定的比例共沉淀;p H过高时,SnCl4和SbCl3的沉淀生成速度过快,沉淀产物自身成核,颗粒粗化,难以吸附在纳米二氧化钛粒子表面.

图4 p H对产品体积电阻率的影响Fig.4 The effect of p H on the electrical resistivity of production

2.1.5 加料时间对产品体积电阻率的影响

加料时间对产品体积电阻率的影响如图5所示.由图5可知:随着加料时间的增加,产品体积电阻率减小;加料时间为2.5 h,产品体积电阻率最小,此后继续延长加料时间,产品体积电阻率有所升高.

2.2 煅烧时间与煅烧温度对产品体积电阻率的影响

煅烧时间与煅烧温度对产品体积电阻率的影响如表1、图6所示.由表1、图6可知:煅烧时间对产品体积电阻率的影响不大;煅烧温度过低或过高,产品体积电阻率都较大.因为,煅烧温度低时,Sb5+载流子浓度低,产品体积电阻率较高;随着煅烧温度的升高,大部分Sb3+转化为 Sb5+,自由载流子浓度剧增,产品体积电阻率迅速减小;煅烧温度过高时,包覆膜与基体的热膨胀系数不同,包覆膜部分脱落,产品体积电阻率增大.

图6 煅烧温度对产品体积电阻率的影响Fig.6 The effect of calcination temperature on the electrical resistivity of production

2.3 产品形貌表征及成分分析

2.3.1 SEM分析

图7是包覆前后纳米二氧化钛样品的SEM照片.从图7中可以看出:包覆后的纳米二氧化钛粒径增大,团聚现象加剧.这可能是由于部分导电层包覆在纳米二氧化钛团聚体上造成的.

图7 包覆前后纳米二氧化钛SEM照片Fig.7 SEM of nanoscale titanium dioxide and nanoscale titanium dioxide

2.3.2 XRD与XRF分析

对包覆前后纳米二氧化钛进行 XRD和XRF分析,结果如表2、图8所示.由表2、图8可以看出:包覆前后纳米二氧化钛的成分与含量发生了变化.与包覆前二氧化钛XRD图谱对比,包覆后纳米二氧化钛的XRD图谱中出现SnO2衍射峰,但未出现Sb2O3衍射峰,XRF分析结果可知:包覆前纳米二氧化钛中不含SnO2和Sb2O3组分,而包覆后的纳米二氧化钛中含有SnO2和Sb2O3,其质量分数分别为26.4%和2.37%.

表2 包覆前后纳米二氧化钛成分与含量Table 2 Composition content of nanoscale titanium dioxide before and after coating

图8 包覆前后纳米二氧化钛XRD图谱Fig.8 XRD patterns of nanoscale titanium dioxide before and after coating

3 结 论

(1)利用化学共沉淀方法,以纳米二氧化钛为基体,表面包覆掺杂Sb的SnO2导电层,可制备体积电阻率低于30Ω·cm的纳米二氧化钛导电粉,导电粉的较佳制备条件为:反应温度70～80℃,加料时间2.5 h,p H为2,SnCl4·5H2O质量分数为60%,SbCl3质量分数6%,煅烧温度为600℃,煅烧时间2 h.

(2)对包覆前后的纳米二氧化钛进行SEM、XRD和XRF对比分析结果表明:包覆后的纳米二氧化钛粒径增大,团聚现象加剧;XRD图谱中出现SnO2衍射峰,但未出现Sb2O3衍射峰;XRF分析得出,包覆前纳米二氧化钛中不含SnO2和Sb2O3组分,而包覆后的纳米二氧化钛中含有SnO2和Sb2O3成分,其质量分数分别为26.4%和2.37%.

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