大块锆基非晶合金Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3的盐雾腐蚀行为

李 云, 徐 亮, 祁世杰, 程 明, 张士宏

(1.沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142; 2.中国科学院金属研究所,辽宁沈阳110016)

非晶态合金又称为金属玻璃,是以快速冷却获得的一种新型金属材料.在相的结构方面与液态金属相同,所有的金属原子以无序状态构成金属材料,具有长程无序、短程有序的结构,不存在晶态合金所特有的晶界、位错等结构缺陷.其独特的结构特点决定了与相同成分的晶态合金相比,非晶态合金往往具有优异的力学性能、化学性能和电磁性能[1].优异的耐蚀性能是非晶合金化学性质中最有价值性能之一,近年来相关研究报道也陆续出现[2-7].从研究结果可以得出,非晶态合金与其相同成分的晶态合金相比,或非晶态合金与典型不锈钢相比,非晶态合金耐腐蚀性能都表现出很好的优越性,这些都使非晶合金在工程领域有着良好的应用前景.大块锆基非晶合金Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3是中科院金属所新研制出的新型非晶合金,其制备和物理性能研究已有报道,但对其腐蚀性能的研究未见报道.海洋腐蚀是金属腐蚀的一个重要方面,本文用电化学方法对该新型 Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3大块锆基非晶合金在55℃中性盐雾条件下腐蚀行为展开研究,以期代替传统金属材料,为保证海上金属构造物在热带海洋大气环境下正常运行和安全使用提供研究基础,促进海洋经济的发展.

1 实验方法

1.1 电极的制作

实验材料为中科院金属所采用铜模吸铸法制备的新型 Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3大块锆基非晶合金,其直径达5 mm.将非晶合金棒用电火花线切割成φ5×1 mm薄片,经初步打磨后,背面连接铜导线,非工作面用环氧树脂密封,制作成工作面为 φ5 mm的工作电极,将工作面经400#,600#,800#,1 000#金相砂纸逐级打磨,机械抛光,丙酮除油后用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗干净,吹干,放于干燥器中待用.

1.2 仪器及实验条件

7XB型正置大平台金相显微镜,上海立光精密仪器;JSM-6360LV型扫描电子显微镜,日本电子;QOESTL 2型能谱仪,上海立光精密仪器;YM-1型金相预磨机,上海伦捷机电仪表; HX-600型金相抛光机,福建嘉欣科技.

中性盐雾试验(NSS)[8-9]在 YWX/Q-750型气液式盐雾腐蚀实验箱中完成,盐溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液,溶液用一次蒸溜水配制,溶液未经除氧处理,p H值为6.5～7.2,实验温度为55℃,饱和器温度为50℃,采用连续喷雾方式,喷雾压力为0.12 MPa,盐雾沉降率: (1～2)mL/80 cm2·h.实验所用的NaCl为分析纯试剂.

电化学实验采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极.极化曲线测试采用L K98C电化学测试系统,扫描速度为0.01 V/s.

2 结果与讨论

2.1 55℃盐雾条件下极化曲线测试

图1为非晶合金及其晶态合金在55℃盐雾条件下的极化曲线,表1为其相应数据.

图1 大块锆基非晶合金及其晶态合金55℃盐雾气氛下腐蚀极化曲线Fig.1 The polarization curve of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray at 55℃

表1 大块锆基非晶合金及其晶态合金在55℃盐雾条件下的极化曲线拟合数据Table 1 The corrosion potential and current density of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray at 55℃

由图1及表1可知,随着腐蚀时间的增加,非晶合金的腐蚀电位在-0.317～-0.181 V之间上下波动,显示非晶合金表面存在钝化膜形成与破坏的动态过程,非晶合金表面能将被破坏的保护层及时修复,从而有效地阻止腐蚀的进一步进行.伴随着自腐蚀电位的波动,非晶合金的自腐蚀电流密度也出现波动现象,但始终保持在同一个数量级范围内.对于晶态合金,随着腐蚀时间的增加,腐蚀电位逐渐由-0.091 V降低至-1.226 V,腐蚀电流密度增加了3个数量级,表明晶态合金表面电极反应不断增强.晶态合金腐蚀1 h后电流密度增加了10倍以上,这可能是因为一方面晶态合金具有晶格,电子移动需要的能量小,反应电阻小,电极反应易沿晶界方向进行,并向空间扩展,由金相显微图片(图2(f))可以看到腐蚀沿晶界不断扩展;另一方面晶态合金表面不能形成保护膜或者保护膜被迅速地破坏而得不到及时修复,从而使腐蚀电流不断增大.

盐雾腐蚀前(图1(a)),非晶合金的腐蚀电位 Ecorr=-0.181 V,略低于晶态合金.腐蚀电流密度 Icorr二者相近,都处在一个相对较低的水平.表明非晶合金在55℃、质量分数为3.5%的NaCl溶液中具有极好的耐蚀性能.盐雾腐蚀1 h后(图1(b)),非晶合金与晶态合金的自腐蚀电位相近,而晶态合金的电流密度比非晶合金增加了一个数量级.二者的阳极极化曲线没有出现点蚀,从金相图片上也能看出合金表面仍保持光亮,没有发生点蚀.盐雾腐蚀60 h(图1(c))后晶态合金的腐蚀电流密度增加到4.711×10-5A/ cm2,比非晶合金增加了2个数量级,腐蚀电位也比非晶合金低0.844 V,阳极极化曲线上出现了较明显的点蚀电位,表明经60 h的腐蚀后,非晶合金仍具有极好的耐蚀性能,而晶态合金的耐腐蚀性能已明显下降.盐雾腐蚀120 h(图1(d))后,非晶合金阳极极化曲线电位 Ecorr=0.186 V处出现明显的点蚀电位,表明非晶合金表面发生了点蚀现象,从金相图片上也可以清楚地看到点蚀的存在,但非晶合金的自腐蚀电位与点蚀电位有很大程度的分离,表明非晶合金仍具有较好的耐点蚀能力.此时晶态合金的腐蚀电流密度进一步增加到2.192×10-4A/cm2,比非晶合金高出3个数量级,表面发生了严重的腐蚀.

2.2 非晶合金腐蚀形貌及成分变化

图2为大块锆基非晶合金及其晶态合金在55℃中性盐雾气氛下腐蚀1 h、60 h、120 h的金相图.由图2可见,在55℃中性盐雾气氛下,非晶合金的耐腐蚀性能明显好于晶态合金.在腐蚀初期(1 h),腐蚀晶态合金表面有少量附着物,而非晶合金表面保持平滑.腐蚀60 h后,非晶合金试样表面仍较平滑,表面没有肉眼可见的腐蚀.与非晶合金相比,晶态合金的表面已经出现明显的腐蚀,表面覆盖一层不均匀的腐蚀层,且凸凹不平.腐蚀120 h后,非晶表面仍保持光亮,但表面覆盖着一层具有金属光晕的覆盖物薄膜,表面有少量点蚀痕迹,这与极化曲线的测试结果相一致.而晶态合金表面已发生严重的腐蚀,表面覆盖着一层腐蚀产物,部分覆盖物已经破裂脱落,可以看到覆盖膜下面和覆盖膜脱落处严重腐蚀后的坑洞.

图2 大块锆基非晶合金及其晶态合金在55℃中性盐雾气氛下腐蚀1 h、60 h、120 h的金相图Fig.2 Metallographic map of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray for 1 h,60 h and 120 h at 55℃

图3为大块锆基非晶合金及其晶态合金在55℃中性盐雾气氛下腐蚀120 h的SEM图.表2为相应部位的能谱分析结果.由图3A可以看出,非晶合金在中性盐雾气氛下腐蚀120 h后表面仍保持平滑(如图3C),有少量细小腐蚀产物附着(如图3B),结合能谱分析可知(表2),非晶合金表面(图3A)Al元素的含量远远高于合金基体,合金表面可能覆盖一层Al的氧化物.由于非晶合金结构上具有均一性,元素在表面均匀分布,合金基体中的Al元素相对比较活泼,在电极反应中优先发生反应,失去电子形成Al3+,在扩散过程中与阴极反应生成的OH-反应生成难溶性腐蚀产物,覆盖在合金表面形成一层均匀致密的氧化层,有效阻止电极反应的进一步进行,从而对合金基体起到保护作用.但非晶合金表面有少量的腐蚀小颗粒(图3B),与极化曲线结果相一致.在中性盐雾气氛下晶态合金表面也形成保护层,但腐蚀120 h后,晶态合金表面形成的保护层开始破裂、脱落,同时局部有大量的腐蚀产物附着(图3D～图3F).由能谱分析可知,晶态合金表面Zr元素的含量低于合金基体,而Al和Ni的含量较高,合金表面可能主要形成Al和Ni的氧化物.这可能是由于晶态合金存在晶界和缺陷,电极反应会沿着晶界和缺陷发生延伸,表面腐蚀产物较复杂.另一方面,盐雾腐蚀机理还受溶解于盐溶液里(实质上是溶解在试样表面的盐液膜)氧的影响.氧能够引起金属表面的去极化过程,加速阳极金属溶解,由于盐雾实验过程中持续喷雾,不断沉降在试样表面上的盐液膜使含氧量始终保持在接近饱和状态.腐蚀产物的形成使渗入金属缺陷里的盐溶液的体积膨胀,因此增强了金属的内部应力,引起应力腐蚀,导致保护层鼓起、脱落,新暴露的合金基体发生新的电极反应,在极化曲线上表现为腐蚀电流密度增大.

图3 大块锆基非晶合金及其晶态合金在55℃中性盐雾气氛下腐蚀120 h的SEM图Fig.3 SEM of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray corrosion for 120 h at 55℃

表2 大块锆基非晶合金及其晶态合金在55℃中性盐雾腐蚀120 h后的表面能谱分析Table 2 EDS of Zr-based bulk amorphous alloy and crystallized alloy immersed in salt spray corrosion for 120 h at 55℃

3 结 论

(1)极化曲线测试结果表明,非晶合金在55℃中性盐雾气氛下保持较小的腐蚀电流密度,盐雾腐蚀120 h后,非晶合金的腐蚀电流密度比晶态合金低3个数量级,具有很好的耐盐雾腐蚀性能.

(2)通过腐蚀形貌观察可知,非晶合金表面保持平滑,后期发生了点蚀.而晶态合金表面腐蚀中期便出现了严重的腐蚀,表面氧化层产生破裂和脱落现象.

(3)腐蚀产物成分分析可知,非晶合金和晶态合金表面保护层为Al的氧化物,但晶态合金的氧化膜成分较复杂,为Al和Ni的氧化物.

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