活性水合氧化铁对水中砷(Ⅴ)的去除

石中亮, 刘丙柱, 姚淑华

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

活性水合氧化铁对水中砷(Ⅴ)的去除

石中亮, 刘丙柱, 姚淑华

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

研究活性水合氧化铁对砷(Ⅴ)的吸附行为,讨论不同砷铁比、反应时间、温度、p H值、干扰离子、老化时间等对砷(Ⅴ)吸附的影响,分析其在不同温度下的吸附等温线及其对砷(Ⅴ)的吸附动力学,确定活性水合氧化铁处理含砷(Ⅴ)废水的最佳实验条件.结果表明:Langmuir方程能较好地描述吸附平衡,其吸附动力学符合Lagergren二级方程.干扰离子F-和Cl-离子对砷(Ⅴ)的去除几乎没有影响,而、等离子的存在则抑制砷(Ⅴ)的去除.

水合氧化铁; 砷(Ⅴ); 吸附; 废水

砷是一种重要的工业原料 ,但又是一种对人体及其他生物有毒害作用的致癌物质[1].世界各地不断有关于饮用砷污染水而导致中毒的报道,包括亚洲的印度,孟加拉国,越南,泰国,中国台湾、新疆、陕西、内蒙古,南美的阿根廷,智利,巴西,墨西哥,欧洲的德国,西班牙,英国及北美的加拿大和美国等[2-4].

目前,国内外对含砷废水的处理方法很多,包括化学沉淀法[5-7]、化学吸附和离子交换法[8-10]、萃取法[11]、反渗透法[12]、生物法等[13].对于发展中国家和地区,尤其是人口居住分散的边远地区,采用吸附-沉淀法治理砷(Ⅴ)污染具有现实意义.在砷(Ⅴ)阴离子的各类吸附剂中,铁的氧化物和氢氧化物倍受关注,一方面是因为它们易于制备且价格低廉,另一方面,大量研究结果也证实它们对砷(Ⅴ)离子有较好的吸附效果[14-15].本文采用活性水合氧化铁吸附剂,对含砷(Ⅴ)废水进行处理,研究实验过程中影响吸附的主要因素,讨论反应时间、溶液p H值、吸附温度、老化时间、初始砷(Ⅴ)浓度、干扰离子、砷(Ⅴ)铁比等对砷(Ⅴ)吸附的影响,得出活性水合氧化铁处理含砷(Ⅴ)废水较为适宜的实验条件,为实际应用提供了参考依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用的化学试剂主要有分析纯砷酸钠,浓硝酸,氯化钠,硫酸钠,硅酸钠,磷酸钠,草酸钠,草酸,硝酸铁,硫酸铁,氯化铁,氢氧化钠,硼氢化钠 ,硫脲,抗坏血酸;实验用水为去离子水.

仪器:DZF-6020型真空干燥箱,KQ-250B型超声波发生器,DK-S22型电热恒温水浴锅, 78-2型双向磁力搅拌器,Mettler AC100电子分析天平 ,Sartorius PB-10 p H计,HZQC恒温空气振荡器,砷(Ⅴ)化氢发生-原子荧光分光光度计(AFS230,北京海光公司).

1.2 活性水合氧化铁的制备

取2.5 mL 1.0 mol/L的Fe(NO3)3溶液放入 100 mL水中,在磁力搅拌下缓慢滴加1 mol/L NaOH溶液,使溶液的p H=7～8,稳定后持续搅拌3 h,然后把所得的悬浊液静置分层,并弃去上清液,去离子水洗涤3～4次,最后定容到250 mL.

1.3 水合氧化铁对砷(Ⅴ)的吸附性能实验

含As(Ⅴ)的水样为砷(Ⅴ)酸钠配制的模拟废水,原液为1 mmol/L,使用时逐级稀释至所需浓度.吸附实验均在(25±1)℃,150 r/min恒温空气振荡器下进行.在一系列100 mL的试剂瓶中加入2 mL水合氧化铁悬浊液{Fe(Ⅲ)浓度为0.01 mol/L},将48 mL一定p H值的不同浓度As(Ⅴ)溶液加入上述吸附剂中,盖好瓶塞并摇匀,然后放入恒温空气振荡器中吸附24 h.在吸附过程中,为使各个试剂瓶中溶液的p H值保持在设定的范围内(如p H=6),可用0.1 mol/L的HNO3溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液进行调节.经24 h的吸附反应后,溶液用0.45μm滤膜过滤器过滤,滤液中加入硫脲和抗坏血酸的混合溶液,并用质量分数为5%的HCl溶液稀释,用原子荧光分光光度法分析As(Ⅴ),用原子吸收测Fe(Ⅲ)的含量.计算单位吸附剂的吸附量.

2 结果与讨论

2.1 活性水合氧化铁吸附砷(Ⅴ)动力学

在初始As(Ⅴ)质量浓度4 mg·L-1、p H= 6、n(As)∶n(Fe)=1∶4和1∶8的条件下进行活性水合氧化铁处理As(Ⅴ)的动力学实验.活性水合氧化铁吸附剂去除As(Ⅴ)的时间变化曲线如图1所示.

图1 不同砷(Ⅴ)铁比吸附As(Ⅴ)的动力学Fig.1 Kinetics of arsenate adsorption by hydrous ferric oxide at different iron/arsenate ratio

从As(Ⅴ)吸附的动力学实验数据可以看出:吸附反应为快速过程,吸附10 min,As(Ⅴ)去除率分别达到了50%和80%以上,随吸附时间的增加吸附速率减慢.反应刚开始时,吸附剂表面的吸附点较多,因而吸附容易进行;随着反应的进行,As(Ⅴ)浓度降低,吸附速率减慢,另一方面,吸附剂的表面吸附位点随时间延长逐渐被占据,溶液中的As(Ⅴ)需要扩散到吸附剂的内部才能被吸附,这也会使吸附减慢.但由于新制备的吸附剂颗粒之间结合比较松散,吸附3 h均能达到吸附平衡.

用Lagergren二级方程模拟,经积分、转化得到方程(1)和(2):

其中,t为时间(min),q为t时间吸附量(mg/ g),qeq为平衡吸附量(mg/g),k2为二级反应常数(g·mg-1·min-1),υ0起始吸附速率(mg·g-1· min-1).t/q与t的线性方程如图2所示.表1中列出不同吸附剂浓度下线性模拟所得参数.

图2t/q对t动力学方程模拟Fig.2 Transformation witht/qandtfor kinetics of As(Ⅴ)adsorption by hydrous ferric oxide

表1 Lagergren二级吸附动力学模拟参数Table 1 Coefficients of Lagergren second-order kinetic model

可以看出在不同砷(Ⅴ)铁比下,相关系数R都达到0.999,表明水合氧化铁去除As(Ⅴ)的动力学完全符合Lagergren二级方程,在同一条件下,随铁(Ⅲ)用量的增加去除速率加快.

2.2 活性水合氧化铁吸附砷(Ⅴ)的吸附等温线

初始As(Ⅴ)质量浓度为 4 mg·L-1,p H=6,在不同实验温度下进行活性水合氧化铁处理As(Ⅴ)的吸附等温线实验,实验结果如图3所示.

图3 活性水合氧化铁对As(Ⅴ)的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms for arsenate by hydrous ferric oxide at different temperature

由图3可以看出实验温度不同,活性水合氧化铁对As(Ⅴ)的吸附能力也不同.单位铁的吸附量从大到小依次是:298.15 K>308.15 K> 328.15 K,其原因可能是铁对砷(Ⅴ)的吸附主要是化学吸附,温度升高不利于其吸附,故后续实验都在298.15 K下完成.

吸附等温线用Langmuir方程模拟:

改写成1/qeq=1/Qmaxbceq+1/Qmax

其中qeq为平衡吸附量(mg/g),b为吸附常数,ceq为As(Ⅴ)平衡质量浓度(mg/L),Qmax为最大吸附量(mg/g).

表2为用Langmuir方程模拟吸附等温线的结果,其拟合相关系数R均大于0.95,表明Langmuir吸附方程可以很好地描述水合氧化铁吸附剂对 As(Ⅴ)的吸附,最大吸附量可达260 mg/g以上.

表2 Langmuir吸附方程参数Table 2 Coefficients of Langmuir adsorption equation

2.3 p H值对活性水合氧化铁吸附砷(Ⅴ)的影响

实验温度为298.15 K,n(As)∶n(Fe)=1∶4,初始As(Ⅴ)质量浓度为 4 mg·L-1,在不同p H下,活性水合氧化铁对As(Ⅴ)的吸附等温线如图4所示.由图4可以看出,活性水合氧化铁对As(Ⅴ)的单位吸附量在p H=2～3时随p H值增大而迅速升高,在p H=3～7时吸附量较大, p H继续升高单位吸附量反而下降.这是因为在p H ≤2时,活性水合氧化铁悬浊液发生溶解,以铁离子形式存在,水合氧化铁含量降低,所以吸附能力较小;由于吸附剂的等电点为7.36[16], p H>7.3时,吸附剂表面带负电,带负电荷的As(Ⅴ)和水合氧化铁表面的静电排斥增加,使活性水合氧化铁对As(Ⅴ)的吸附能力随着碱性增强而减弱.故选择p H=6进行后续实验.

图4 p H值对活性水合氧化铁吸附As(Ⅴ)的影响Fig.4 Effect of p H values on arsenate adsorption by hydrous ferric oxide

2.4 干扰离子对活性水合氧化铁吸附砷(Ⅴ)性能的影响

n(As)∶n(Fe)=1∶8,初始 As(Ⅴ)质量浓度为4 mg·L-1,p H=6时,分别加入4 mmol·L-1磷酸钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钠和硅酸钠进行吸附实验,考察干扰离子对活性水合氧化铁去除As(Ⅴ)的影响,实验结果如图5所示.由图5可以看出不同的干扰离子对活性水合氧化铁吸附As(Ⅴ)的影响不同,氟离子和氯离子对活性水合氧化铁除去As(Ⅴ)基本无影响,而磷酸根、硫酸根和硅酸根对吸附起抑制作用.这是由于在吸附过程中,这些离子同砷酸根竞争活性水合氧化铁的活性吸附点,其中磷酸根的影响最大, As(Ⅴ)去除率几乎降低了一半.几种阴离子的抑制能力从大到小依次是磷酸根>硅酸根>硫酸根.

图5 干扰离子对活性水合氧化铁吸附As(Ⅴ)的影响Fig.5 Effect of competing anions on arsenate adsorption by hydrous ferric oxide

2.5 老化时间对活性水合氧化铁吸附砷(Ⅴ)性能的影响

实验初始条件同上,考察不同老化时间对活性水合氧化铁吸附As(Ⅴ)性能的影响,实验结果如图6所示.由图6可以看出氢氧化铁吸附As(Ⅴ)的能力随着老化时间的延长而降低.这是由于随着老化时间的延长,活性水合氧化铁中有一部分发生了晶型转变,成为针铁矿和赤铁矿,而这两种晶型的铁矿对As(Ⅴ)的吸附能力要低于无定型的活性水合氧化铁,因而造成吸附性能降低;另外,老化时间越长,活性水合氧化铁颗粒发生聚集,表面积减少,也会降低对As(Ⅴ)的吸附量.

图6 老化时间对活性水合氧化铁吸附As(Ⅴ)的影响Fig.6 Effect of aging time on arsenate adsorption by hydrous ferric oxide

3 结 论

(1)考虑实际应用,活性水合氧化铁处理含砷(Ⅴ)废水的最佳实验条件为:室温下反应,n(As)∶n(Fe)=1∶8,吸附时间180 min,溶液p H =3～7.在实验条件下,、等离子的存在降低了吸附剂的吸附能力,而Cl-、F-存在对吸附没有明显影响.

(2)老化时间对活性水合氧化铁吸附As(Ⅴ)影响较大,随着老化时间的延长,其对As(Ⅴ)的吸附性能逐渐降低.

(3)Langmuir方程能较好地描述活性水合氧化铁对砷(Ⅴ)的吸附平衡,其吸附动力学符合Lagergren二级方程.

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Removal of Arsenic(Ⅴ)from Water by Activity Hydrous Ferric Oxide

SHI Zhong-liang, LIU Bing-zhu, YAO Shu-hua
(Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,China)

The object of this paper is to study the adsorption behaviors of arsenic(Ⅴ)in the activity hydrous ferric oxide.The influential factors such as iron/arsenate ratio,reaction time,reaction temperature,solution p H,competitive-anions in solution and aging time on removal of arsenic(Ⅴ)were discussed.The optimum condition for arsenic(Ⅴ)removal from water by hydrous ferric oxide was obtained.The results showed that the adsorption isotherm of arsenic(Ⅴ)on hydrous ferric oxide could be described by the Langmuir equations.The adsorption kinetic data could be described by the Lagergren second-order rate equation.The F-and Cl-in the solution had almost no effect on the adsorption of arsenic(Ⅴ)on hydrous ferric oxide,but,andcaused arsenic(Ⅴ)removal percentage decrease.

hydrous ferric oxide; arsenic(Ⅴ); adsorption; wastewater

X131.2

A

1004-4639(2010)01-0007-05

2008-11-12

辽宁省教育厅基金资助项目(2008573)

石中亮(1968-),男,山东青州人,副教授,硕士,主要从事环境污染治理方面的研究.