用于气相色谱分离的金属有机框架固定相的研究进展

关键词 金属有机框架；气相色谱；固定相；色谱分离；评述

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）材料是一种有机-无机杂化材料，也称为配位聚合物，是通过金属离子或金属簇（作为金属中心）与有机配体之间的配位作用，形成的一类具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs一般具有比表面积大、空腔结构均匀、热稳定性好、孔径可调和拓扑结构多样等特点。1995年， Yaghi 等[1]使用Cu²⁺与4，4-联吡啶和NO₃^–合成“沸石状”晶体结构时，首次引入“MOF”概念。与传统的多孔材料（如有机聚合物和无机沸石）相比， MOFs 材料的无机结构单元和有机配体的组合方式几乎具有无限种可能性，因此MOFs 在结构和功能上具有高度的可设计性和可调节性[2-3]。一方面，有机配体可以很容易地通过合成反应进行设计和修饰；另一方面， MOFs 的金属位点或有机配体为合成后的修饰提供了很多可能，可以将新的官能团引入到MOFs 中，改善材料的性能但不改变拓扑结构[4-5]。基于MOFs 材料的上述特点，其在作为新型气相色谱固定相方面的应用备受关注。

目前，以MOFs 材料作为气相色谱固定相的分离效果及分离机理方面的研究已多有报道。用于气相色谱固定相的MOFs 材料种类繁多，主要包括类沸石咪唑酯框架（Zeolitic imidazolate frameworks， ZIFs）、莱瓦希尔框架（Materials of institute lavoisier， MILs）、UiO-66 （University of oslo， UiO）、HKUST-1 （HongKongUniversity of Science and Technology， HKUST）和网状金属-有机框架（Isoreticular MOFs， IRMOFs）等。本文主要对近年来不同种类的MOFs 气相色谱固定相材料的研究进展进行了综述，分析了其作为气相色谱固定相对混合气体的分离效果及其分离机理，讨论了目前存在的问题和未来的发展前景。

1 金属有机框架固定相

1.1 ZIFs系列

ZIFs材料是一类应用较广泛的MOFs材料[6-7]，其金属位点为二价金属离子（如Co²⁺和Zn²⁺等），有机配体为咪唑类化合物。ZIFs 材料的结构和性质与沸石类似，具有良好的吸附特性和结构稳定性，同时也具有可调控的孔径和较高的比表面积。

ZIF-8是一种典型的ZIFs 材料，比表面积可达到1504m²/g[8]，拓扑结构如图1A 所示。Yan研究组[9]制备了以ZIF-8为固定相的毛细管色谱柱，采用的ZIF-8 具有直径0.34nm的六元环孔窗和1.10nm的介孔。如图1B～1E所示，该色谱柱对具有宽沸点范围的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷（C6～C12）混合正构烷烃实现了基线分离，并表现出按碳数顺序的洗脱顺序。采用该色谱柱也成功分离了C6～C8 正构烷烃及其支链异构体，但是对于烷烃及其异构体的分离没有遵循典型沸点顺序进行洗脱，支链烷烃的洗脱时间比正构烷烃短得多。这是因为ZIF-8固定相对正构烷烃的分离能力主要源于正构烷烃与ZIF-8 中孔内壁之间相对较强的范德华力，这种相互作用随着烷烃链长度增加而增强，导致其保留时间增加；对于烷烃异构体的分离能力主要是因为体积更大的支链烷烃（临界直径gt;0.54nm）无法通过ZIF-8 孔径较小的六元环孔窗，导致其保留时间较短。同时，支链烷烃与孔外壁之间相对较弱的范德华力使得支链烷烃之间的分离变得困难。

对比ZIF-8 与ZIF-7 气相色谱柱的分离效果发现， ZIF-7 气相色谱柱对C6～C8 正构烷烃的分离效果并不比ZIF-8 气相色谱柱好[10]。温度和载气流速并非ZIF-8 与ZIF-7 气相色谱柱分离效果不同的原因，其主要原因是ZIF-7 具有直径0.29 nm 的孔窗与0.43 nm 的微孔，均小于C6～C8 正构烷烃的分子直径，因此其对C6～C8 没有分子筛效应，导致分离效果变差。本研究组[11]在室温下采用水热法合成了ZIF-8 并涂敷在微型气相色谱柱中作为固定相进行分离测试，在最优流速下，可在75 s 内对C1～C3 烷烃进行基线分离。其中， C1 与C2 的分离度达到2.23，峰面积重复性测试的相对标准偏差（RSD）lt;3%。Luebbers 等[12]制备了以ZIF-8 为固定相的填充柱， ZIF-8 的孔径为0.59 nm，实现了C2 与C3 烷烯烃和C4～C9正构烷烃的有效分离。

Yan 研究组[13]在气相色谱柱内壁上原位生长一层2μm厚的弱极性MOFs材料ZIF-90，并以其作为固定相，该ZIF-90材料具有0.35nm的六元环孔窗和1.12nm的介孔。如图2所示，作者采用该色谱柱实现了C6～C12正构烷烃的基线分离。ZIF-90 对正构烷烃的分离机理与ZIF-8相同，这是因为C6～C12 正构烷烃也可以进入ZIF-90 的六元环孔窗。ZIF-90 对苯系物的分离机理主要源于苯环末端的烷基链长度不同，使其与ZIF-90孔壁之间的范德华力强弱不同。ZIF-90对醛类、醇类和酮类异构体的分离机理与苯系物相似，具有较短末端烷基链的取代酮异构体的洗脱时间更短。

1.2 MILs系列

MILs 系列的MOFs 材料按照合成方法可分为两大类：一类是由镧系元素或过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸配位合成；另一类是以Cr²⁺、Fe²⁺和Al³⁺等金属离子为中心位点、均苯三甲酸等羧酸为有机配体配位合成。在外界因素刺激下， MILs 系列材料吸附水或二氧化碳等极性分子后可表现出一定的柔韧性，其孔道会出现收缩或扩张，这种现象被称为“呼吸现象”[14]。

二甲苯异构体和乙苯的沸点相似，通常难以分离。Yan 研究组[15]以MIL-101为气相色谱柱固定相对二甲苯异构体和乙苯进行分离，结果如图3 所示。以MIL-101为固定相的毛细管气相色谱柱不需要程序升温，在1.6 min 内即可完成对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的基线分离。MIL-101固定相材料对二甲苯异构体和乙苯的高效分离不仅依赖于其与不同分析物之间的主-客体相互作用，还与其具有大量的配位不饱和金属位点有关。以MIL-101作为固定相的气相色谱柱也可对其它取代苯衍生物异构体和具有宽沸点范围的C6～C12和C14的混合正构烷烃实现基线分离。

Yan 研究组[16]分别制备了以MIL-100（Fe）与MIL-100（Cr）为固定相的毛细管气相色谱柱，用于C6 与C7 烷烃异构体的分离。采用以MIL-100（Fe）为固定相的气相色谱柱在5 min 内实现了C6 与C7 烷烃异构体的基线分离；而采用MIL-100（Cr）气相色谱柱时， C6 与C7 烷烃异构体未实现基线分离，并且出现了严重的峰拖尾，即使改变MIL-100（Cr）在毛细管中的附着厚度和工作温度，也未明显改善其分离效果。与MIL-100（Fe）气相色谱柱相比， MIL-100（Cr）气相色谱柱的柱效低且伴有严重的峰拖尾的主要原因是金属位点不同和材料极性的差异。Fe（Ⅲ）的半径更小，与有机配体上氧原子的作用力更强，从而削弱了烷烃上的氢与MIL-100（Fe）有机配体上的氧之间的氢键，因此MIL-100（Fe）气相色谱柱能更好地分离烷烃异构体。与商业色谱柱GS-GasPro和HP-5 MS 对C6 与C7 烷烃异构体的分离能力相比， GS-GasPro 柱不能对其实现基线分离，而且分析时间较长；而HP-5 MS 色谱柱虽然可得到对称的色谱峰，但2，3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷被共洗脱， 2，3-二甲基戊烷和2-甲基己烷的峰严重重叠；相比之下， MIL-100（Fe）气相色谱柱具有更好的分离效果。

Bozbiyik 等[17]以MIL-53（Al）的同构MOF 材料Al-fumarate 作为气相色谱柱固定相对C5～C8 烷烃异构体进行分离测试。以Al-fumarate 作固定相的气相色谱柱可实现C6 烷烃异构体的基线分离，烷烃异构体按照2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷的顺序出峰，正构烷烃比支链烷烃具有更长的保留时间，对庚烷、辛烷及其异构体的分离测试也得到类似结果。此外，采用该气相色谱柱也能够实现对二甲苯异构体的基线分离，其分离机理主要依赖Al-fumarate 的形状选择性。例如，在二甲苯异构体的分离过程中，邻二甲苯最先被洗脱，这是由于Al-fumarate 对支链烷烃和环烷烃的吸附有空间限制，邻二甲苯的空间结构与材料结构的匹配性较差，保留能力较弱。

1.3 UiO-66材料

UiO-66 是一种具有逆形状选择性的MOFs 材料[18]，为立方刚性三维孔结构，具有1.1nm的介孔和0.8 nm 的微孔，在500 ℃高温下具有热稳定性。Yan 研究组[19]采用以UiO-66为固定相的气相色谱柱实现了对C6～C9正构烷烃的基线分离， 4种正构烷烃的洗脱遵循沸点顺序，如图4 所示。在分离C6 与C7烷烃异构体时，烷烃分子与UiO-66之间不仅存在范德华力，并且由于烷烃分子的仲、叔、季碳原子上的C—H 基团数量不同而具有不同的极性，可与UiO-66上的酸性位点（UiO-66 分子上具有的羧酸基团）形成偶极诱导氢键，表现出逆形状选择性。该气相色谱柱分离丙苯异构体时，由于1，3，5-三甲基苯的分子体积较大，难以进入UiO-66 孔道中，保留时间较短；正丙基苯和异丙基苯依次洗脱，其分离机理主要基于UiO-66 的分子筛效应。该气相色谱柱对二甲苯异构体和乙苯也可进行有效分离，其分离机理除了二甲苯异构体与UiO-66 之间的范德华力外，邻二甲苯可与UiO-66 的酸性位点形成氢键，保留能力更强。

Bozbiyik 等[20]以UiO-66为固定相对正己烷与环己烷进行分离测试，结果表明，环己烷的保留时间约为正己烷的5 倍。穿透实验结果表明，环己烷具有更适合UiO-66孔径大小的动力学直径，并且环己烷与UiO-66 之间的范德华力比正己烷强。Otaif等[21]采用一步溶剂热法在毛细管内壁上原位生长薄、连续且均匀致密的UiO-66多晶层，在450 ℃时仍具有良好的稳定性，该气相色谱柱对小分子有机化合物具有良好的分离效果，在多种石油样品分离过程中具有良好的应用潜力。

1.4 HKUST-1材料

HKUST-1 又称为MOF-199，是一种典型的微孔MOFs 材料， 1999年首次由Chui 等[22]以硝酸铜和均苯三甲酸为反应物，在水和乙二醇的混合溶液中180 ℃反应12h得到的具有面心立方晶体结构的配位聚合物。

Münch 等[23]采用SBU（Secondary building unit）前驱体和连接体溶液基于循环制备方法在毛细管内壁原位合成HKUST-1，并以其作为固定相。该毛细管色谱柱可用于分离轻烃混合物C1～C4 烷烃，其分离机理主要基于分子筛效应及范德华力的差异。以HKUST-1 为固定相的气相色谱柱对二甲苯异构体和乙苯也能实现基线分离。本研究组[24]将HKUST-1涂敷在硅基微型气相色谱柱内（图5），能够实现C1～C4 混合烷烃的基线分离， C1 与C2 的分离度达到9.2，该气相色谱柱对轻烃混合物具有良好的分离能力。

Harvey等[25]将3 种质量浓度分别为5.0%、0.75% 和0.10%的HKUST-1 与3.0%的SE-30 混合作为固定相，通入传统填充商业柱Chromosorb W HP 中，并对其分离能力进行测试。5.0% HKUST-1 的气相色谱柱能够高效分离丙酮和乙醚；0.75% HKUST-1气相色谱柱可以实现小分子路易斯碱分析物的有效分离。将0.10% HKUST-1 气相色谱柱与传统商业柱Chromosorb W HP 进行分离测试对比，在HKUST-1 气相色谱柱中，硝基芳烃TNT 具有较宽的色谱峰，主要是因为TNT 的分子动力学直径（约1 nm）与HKUST-1孔径大小相匹配，在进入与离开孔时受到的相互作用力强，导致峰展宽。

1.5 IRMOFs系列

IRMOFs是MOFs的一个重要分支，是通过[Zn4O]⁶⁺金属簇与羧酸基有机配体配位而成，以八面体形式桥连自组装而成的微孔材料。IRMOFs 具有大的比表面积、合理的孔隙大小分布、灵活多变的拓扑结构和多孔性。IRMOF-1（[Zn₄O（terephthalate）₃]_n·mDMF， MOF-5）采用Zn²⁺与有机配体对苯二甲酸合成[26]，该系列材料形成的结构多种多样，通过改变有机羧酸配体的长度可以对IRMOFs 材料进行调节和修饰，或者通过使用不同的有机配体调整其结构而得到不同类型的IRMOFs 材料。

Yan研究组[27]分别使用IRMOF-1与MOF-monoclinic （[Zn₃（terephthalate）₃（H₂O）₃（DMF）₄]_n） 两种材料作为固定相的气相色谱柱，测试对二甲苯异构体和乙苯的分离效果。二甲苯异构体与乙苯的动力学直径均在0.58～0.68nm之间， IRMOF-1的四面体横截面具有1.2nm 的孔径，以IRMOF-1 为固定相的气相色谱柱能够分离乙苯与二甲苯异构体，乙苯先洗脱出峰，而二甲苯异构体几乎同时洗脱出峰。MOF-monoclinic具有边长为0.7nm 的三角孔，以MOF-monoclinic 为固定相的气相色谱柱实现了乙苯、邻二甲苯、间二甲苯与对二甲苯的基线分离，对二甲苯的保留时间明显比其它异构体长，在其它异构体之后出峰。

根据测定的McReynolds 常数， IRMOF-1 是一个非极性的固定相材料，乙苯的极性最强， IRMOF-1 固定相与乙苯的相互作用最弱，因此，乙苯先洗脱。MOF-monoclinic 是中等极性的固定相材料，通过SBU 堆叠形成可以使异构体通过的Zn—O—Zn 一维链和三角孔，与异构体分子之间形成偶极相互作用，但孔径阻碍导致对二甲苯保留时间更长。该研究组在室温下快速合成了IRMOF-1 与IRMOF-3，并作为气相色谱柱固定相（图6）[28]，两种气相色谱柱内壁涂敷情况如图6B 和6C 所示，以两种材料作为固定相的气相色谱柱均对多氯联苯混合物（PCBs）表现出良好的分离效果，并且以IRMOF-1为固定相的色谱柱能够高效分离持久性有机污染物（POPs），其分离效果与商业气相色谱柱HP-5MS 相当。

Luebbers 等[29]采用IRMOF-1作为气相色谱柱固定相测试其对C5～C8正构烷烃的分离效果。由于材料与烷烃分子之间范德华力的差异，以IRMOF-1作为固定相的色谱柱能够实现对C5～C8正构烷烃的基线分离。

Gutiérrez 等[30]选择了3 种不同孔径的IRMOFs 材料IRMOF-1（1.09 nm）、IRMOF-8（1.25 nm）和IRMOF-10（1.67 nm）作为气相色谱柱固定相对30 种不同类型的挥发性有机物（VOCs）进行分离测试，结果表明， 3种气相色谱柱分离效果良好，其中以IRMOF-1 为固定相的气相色谱柱显示出最佳的分离效果。3种材料的吸附参数测试结果表明，首先，有机连接体碳原子数的增加会增强材料对分析物的吸附作用；其次，晶格缺陷如孔隙中的金属簇或晶格互穿的存在使得材料孔隙几何形状变化。上述两种效应互补使得3 种材料与分析物相互作用强度按IRMOF-1、IRMOF-8和IRMOF-10的顺序而增大。但研究人员也观察到对于正构烷烃，相互作用的强弱与IRMOFs 的孔隙尺寸有关；而带有苯环或碳碳双键的化合物与IRMOFs的有机连接体中的苯环存在π-π相互作用，使得IRMOFs 对其具有较强的保留能力。目前，也有研究者将IRMOF-1作为固定相，在微型气相色谱柱中同时实现了VOCs的预浓缩与分离[31]。

1.6 其它MOFs材料

2006年， Chen 等[32]设计了一种新型MOF 材料MOF-508，通过设计一种双互穿框架，形成0.4 nm的微孔。基于上述特点，以MOF-508为固定相的气相色谱柱可以基于分子筛效应对天然气混合物中的甲烷（分子动力学直径0.38 nm）实现有效分离。

Gu 研究组[33]通过改变位点金属与有机配体，制备了3 种不同孔径的MOFs 材料SIFSIX-1-Zn、SIFSIX-1-Cu 和SIFSIX-3-Zn，并分别测试了上述3 种材料作为气相色谱柱固定相的分离效果；由于SIFSIX-1-Cu 的互穿网络结构导致其几乎没有孔窗，其孔径尺寸小于正构烷烃的动力学直径，使得该气相色谱柱对正构烷烃无分离效果。该研究组将位点金属由Cu 改为Zn，得到孔径为0.83 nm 的SIFSIX-1-Zn 微孔材料。以SIFSIX-1-Zn 为固定相的气相色谱柱可完成C9～C15 正构烷烃、正辛烷及其异构体、正庚烷及其异构体的分离，但分离效果很差。这是由于SIFSIX-1-Zn 的孔径较大， C9～C15 烷烃分子都可进入SIFSIX-1-Zn 的微孔内，并与其形成较强的范德华力，导致分离效率较低和峰展宽。为了减小材料孔径，该研究组进一步将SIFSIX-1-Zn 的配体4，4-吡啶改为吡嗪，合成了具有0.38 nm 超微孔的SIFSIX-3-Zn。以SIFSIX-3-Zn 为固定相的气相色谱柱实现了C9～C15 正构烷烃、正辛烷及其异构体、正庚烷及其异构体的基线分离。同时，以SIFSIX-3-Zn 作为固定相的色谱柱对苯系物也可实现有效分离。

为了加快分析物在MOFs 材料中的分离过程， Fang 等[34]选择了一种具有沿c 方向延伸的一维管状通道的MOF 材料（MOF-CJ3）作为固定相。这种MOF 材料的孔壁由TBC（1，3，5-Benzenetricarboxylate）配体组成，可提供苯环与羧基形成超分子相互作用。以MOF-CJ3 为固定相的气相色谱柱可实现碳数大于6的正构烷烃和支链烷烃以及一系列取代芳烃（包括甲酚、对苯二酚、二氯苯、溴苯腈、氯硝基苯和硝基甲苯异构体）的快速基线分离。

Borjigin 等[35]合成了孔径约为0.45 nm的MOF 材料JUC-110，结构如图7 所示。以其为气相色谱柱的固定相实现了醇-水混合物中乙醇和甲醇与水的分离，保留时间分别为0.36、15.89 和8.84 min。与水分子相比，甲醇分子和JUC-110的孔径更匹配，因此与JUC-110 固定相之间的相互作用力更强，保留时间更长。

手性MOFs 材料具有螺旋拓扑结构、可调孔道尺寸和多样化手性识别位点等独特优势，可将其作为气相色谱固定相用于分离手性化合物、芳香族异构体与正构烷烃。Yuan 研究组[36-38]使用手性MOFs 材料作为气相色谱柱固定相对正构醇、正构烷烃、Grob 混合物、α，β-紫罗兰酮与外消旋体进行分离。其中，以Zn（ISN）2·2H2O 为固定相的气相色谱柱的手性识别能力取决于金属位点的配位构型，以及左手孔道的微环境。除了上述因素外，色散力、氢键、偶极矩和范德华力也在分离中发挥了重要作用。

二维金属有机框架（2D-MOFs）是一类新型的2D多孔材料， MOF纳米片因其可调节的厚度、大的表面积、暴露的活性位点、良好的机械柔韧性等特性而受到广泛关注。Gu研究组[39]提出了一种通过插入不同的溶剂分子（甲苯、乙酸乙酯，正构烷烃C6、C8、C10、C12、C14或iso-C8）改变相邻层之间的相互作用，控制MOF 纳米片（2D Zr-BTB）的扭曲和未扭曲堆叠的方法。其中，未扭曲堆叠的纳米片作为气相色谱固定相成功分离了苯衍生物异构体，结果如图8 所示。未扭曲堆叠的纳米片的高分离性能主要基于其高度有序的纳米孔隙（0.59 nm）与分析物分子的大小和形状的良好匹配。高度有序纳米孔隙的形成主要是由于纳米片的孔和烷烃链之间具有疏水作用，正构烷烃倾向于垂直进入Zr-BTB 纳米片的孔隙。随后，为了探究强极性分子对二维纳米片堆叠的影响， Gu 研究组[40]使用醇类化合物（甲醇、乙醇和丙醇）调节Zr-BTB 纳米片的堆叠，获得的3 种MOFs 材料作为固定相的气相色谱柱在对不同的取代苯异构体的分离中表现出良好的分离能力、优异的对位选择性以及良好的稳定性。分离机理除了固定相与待分离组分具有相似的孔径外，还与用于调节的醇类化合物的极性有关。他们采用一系列羧酸（从甲酸到辛酸）与Zr-BTB 相互作用，合成了具有不同褶皱的Zr-BTB-CX 纳米片[41]。Zr-BTB 纳米片的皱纹大小不同，导致其在堆叠过程中产生的孔隙尺寸不同。以Zr-BTB-C4 作为固定相实现了对取代苯异构体的有效分离。纳米级褶皱的合理调控为提高MOF 纳米片的分离能力提供了一条新途径。

在MOF 材料制备成型过程中，设计能够精确覆盖目标晶面从而控制MOF 材料的形状但不引入杂质的封端剂是一个很大的挑战。Gu 研究组[42]展示了一种新型的配体裁剪策略，实现了对MOF 形状的精确控制。通过该策略合成了不同形状的MOFs 纳米材料（纳米片PCN-NP、纳米棒PCN-NR、纳米片NUNPs和纳米棒NU-NRs）。以这些MOFs 纳米材料作为固定相对C6～C10 正构烷烃、C6 异构体、C8 异构体、乙基甲苯异构体和氯甲苯异构体进行分离。结果表明，不同结构和形状的MOFs 纳米材料的热力学和动力学扩散因子存在明显差异，导致其色谱分离能力不同。

峰展宽与峰拖尾一直是微型气相色谱柱的应用难点。为了解决上述问题， Gu 研究组[43]制备了纳米级和微米级的混合多孔锆基MOFs（NU-1000、PCN-608 和PCN-222），以其作为气相色谱固定相，在程序升温条件下分离了正构烷烃、烷烃异构体和取代苯异构体。所有纳米级MOFs 都表现出比微米级MOFs高得多的分离性能。其机理主要是基于更小的材料尺寸可以有效降低传质阻力，加速了分析物在MOFs中的动力学扩散，从而获得了更好的分离能力。

近年来，新型MOFs 材料在气相色谱中的应用取得了显著进展。通过优化MOFs 的孔径、框架结构和配体设计，研究者实现了对天然气混合物、烷烃异构体和芳香族化合物等的高效分离。MOF-508、SIFSIX 系列、MOF-CJ3 及JUC-110 等材料展示了优异的选择性和分离效率，这些材料的孔隙尺寸、互穿网络结构和表面官能团等因素在分离过程中发挥了重要作用。此外， 1D/2D MOFs 材料、手性框架及纳米级形态调控等创新方法也为优化MOFs 材料的色谱分离能力提供了新的思路。

2金属有机框架复合材料

目前，合成的MOFs材料多为多晶粉末，粉末状的材料在作为固定相时由于颗粒直径小，填充后会导致柱前压大，因此不能直接作为常规填充色谱柱的填料。针对上述问题， Manju 等[44]在热稳定的聚二甲基硅氧烷（PDMS）微球表面上结晶MOF-5（IRMOF-1）用于制备核壳PDMS-MOF5 微球并作为气相色谱固定相。这种核壳PDMS-MOF5 在填充色谱柱中可有效分离天然气混合物，并有效降低了柱前压。为了在含水环境中对样品进行测定，需要寻找水解稳定的MOFs 材料。2016年， Srivastava 等[45]采用悬浮聚合法制备PDMS 微球，在其表面结晶具有水解稳定性的ZIF-8（PDMS-ZIF8），通过将ZIF-8 粉末固定在PDMS 微球上，适当增加粒径，使得该微型填充气相色谱柱可在含水环境中工作，可对乙醇水溶液进行定量检测。

为了提高毛细管色谱柱对气体和小的非极性和极性分子的分离能力， 2023年， Yusuf 等[46]制备了以sod-ZMOF@DVB 复合材料为固定相的毛细管色谱柱（长18cm，内径0.25mm），该色谱柱在380 ℃下表现出良好的热稳定性。复合材料sod-ZMOF@DVB 是在以二乙烯苯聚合物（DVB）为固定相的气相色谱柱中加入具有1.17%钠石拓扑结构的类沸石金属有机框架（sod-ZMOF）纳米颗粒（225 nm），使得DVB 聚合物单体的BET 表面积几乎增加了1倍。该气相色谱柱在2min 内实现了从甲烷到癸烷的正构烷烃混合物的快速高分辨率分离，在相对较低压力（0.5 MPa）下，对脂肪族、芳香族、环状、酸性、碱性化合物和氟碳等物质均可进行常规气相色谱分离。

金属多氮唑框架材料（MAF）是一类具有优异热稳定性和化学稳定性的多氮唑配体MOFs材料。MAF-5是一种可在室温下通过酸碱中和反应合成的MAF 材料，具有细长的椭球状腔（d=0.7 nm， l=1 nm）和大孔隙率。Tian 等[47]采用184 silicone 作为MAF-5 的保护薄膜，提出了一种新的动态涂敷方法，可在石英毛细管柱上制备出坚固、机械稳定的MAF-5 涂层。以184 silicone@MAF-5 为固定相的气相色谱柱可用于非极性分析物、正构烷烃和多环芳烃（PAHs）以及弱极性化合物、有机氯农药（OCPs）的快速分离。

考虑到石墨烯组装结构和MOFs 的互补特征， Yang 等[48]利用石墨烯的大表面积以及良好的物理化学稳定性，将MOF 材料ZIF-8 均匀沉积在3D 石墨烯薄片上（G-ZIF8），使得其BET 表面积增加了约3 倍。以复合材料G-ZIF8 为气相色谱柱固定相时，显示出高选择性，对支链烷烃同分异构体、芳香族位置异构体等同分异构体化合物有较好的分离能力。

Zhang 等[ 49]将离子液体（IL）与MOF 材料进行组合以增强固定相材料的分离性能，制备了以[P66614][NTf2]/ZIF-8 为固定相、柱长为1 m 的气相色谱柱。[P66614][NTf2]/ZIF-8 复合材料具有高比表面积，其多孔结构增加了气体分子在色谱柱中的扩散，对正构烷烃混合物（C5～C12）和肺癌生物标志物（戊烷、异戊二烯、丙酮、苯和2-戊酮）均具有较好的分离效果。

Miao等[50]采用高内相乳液聚合法合成了多级多孔材料UiO-66-Br₂@PS/DVB，并以其为填料制备了微型填充气相色谱柱。由于UiO-66-Br₂@PS/DVB的微孔对气体扩散的限制和其亲和力，该材料对CF₄和SF₆具有较强的保留能力，成功分离了CF₄/N₂和SF₆/N₂，分离度分别为2.37 和8.89。

本研究组[51]将MOF 材料ZIF-8（孔窗直径0.34 nm）与UiO-66（孔窗直径0.84 nm 和0.74 nm）混合后作为微型气相色谱柱的固定相。基于MOF 材料多个孔窗的分子筛效应，长度为2 m 的微型气相色谱柱可很好地分离C1～C6烷烃，其中，甲烷和乙烷的分离度达到3.07。为延长甲烷和乙烷的保留时间差，以提高其分离度，本研究组[52]采用复合材料FG-HKUST-1 作为微型气相色谱柱的固定相。FG-HKUST-1保留了氟化石墨烯（FG）的非极性与HKUST-1 的孔径。对于非极性分析物，在HKUST-1分子筛效应的基础上， FG和分析物之间的色散力与HKUST-1 和分析物之间的诱导力提高了该色谱柱的分离性能。对C1～C4正构烷烃进行分离测试，甲烷和乙烷之间的保留时间差达到1.11min。该色谱柱对浓度差异较大的甲烷和乙烷具有较高的分离度。虽然HKUST-1对于轻烃组分具有良好的分离能力，但是作为一种亲水材料， HKUST-1 不能长期在高湿环境中工作。为解决该问题，利用HKUST-1上的配位不饱和金属位点与十八烷胺通过配位作用反应合成了一种疏水复合材料OA-HKUST-1。使用OA-HKUST-1 为固定相的微型气相色谱柱对C1～C4正构烷烃实现了基线分离，并在6个月内具有良好的稳定性[53]。

为了研究空腔窗口和空腔壁对气相色谱分离的影响， Gu 研究组[54]通过不同配体替换实现了MIL-142 框架内空腔壁和空腔窗口的精确调控。具体而言，采用2，4，6-三（4-羧基苯基）-1，3，5-三嗪（TATB）配体替换BTB 配体， BDC-NH 替换BDC 配体（BDC-NH2， 2-氨基对苯二甲酸），分别成功合成了MIL-142-TATB-BDC 和MIL-142-BTB-BDC-NH 复合材料。机理研究表明，改变双齿配体（BTB）可以控制空腔窗口的大小和热力学特性，同时几乎不改变腔壁周围的环境。相反，改变三齿配体（BDC）可调节腔壁提供的相互作用力，同时保持空腔窗口的大小和形状不变。

MOFs 材料可与有机聚合物或石墨烯等材料复合，在不改变原有孔道结构的情况下，进一步提高其分离性能和材料稳定性。PDMS-MOF5/ZIF8、sod-ZMOF@DVB、G-ZIF8、FG-HKUST-1、OA-HKUST-1与MIL-142等复合材料在高温、含水和复杂样品分析中均展现出良好的性能。

3 结论与展望

相比于传统材料， MOFs 材料具有高比表面积、可调的孔径、易于修饰以及不饱和金属位点等特点，在气相色谱分离方面已取得显著的应用进展。特别是在分离正构烷烃及其异构体、芳香族化合物及其异构体、醇/酮/醛类及其异构体与手性化合物等难以分离的分析物方面具有独特优势，在石油化工和环境保护等领域具有广阔的应用前景。

MOFs 材料的分离机理主要是基于分子筛效应与范德华力。针对不同的分析物，可选择或设计具有不同孔径的MOFs材料，增强分子筛效应；可通过引入苯环与碳碳双键，增强MOF材料对分析物的选择性；可利用MOFs材料中的不饱和金属位点与分析物官能团之间的相互作用力，增强对特定分析物的保留效应。为进一步提高MOFs材料的分离性能，研究者们提出了互穿框架、手性MOFs 材料、减小材料尺寸以及构建1D/2D-MOFs材料等策略。其中， 1D/2D-MOFs材料的形状可通过堆叠、配体设计与配体裁剪策略精确调控。其次，将MOFs与有机聚合物、石墨烯等材料复合，得到的材料兼具MOFs 和与之复合的材料的优点，可显著增强MOFs的分离性能及化学稳定性。

尽管MOFs气相色谱固定相材料的研究已取得积极进展，但尚未进入大规模商业应用阶段。主要原因在于作为气相色谱柱固定相的MOFs材料在复杂场景中应用时的稳定性仍有待提高，对一些分析物的分离机理尚不明确，并且合成成本高、产量低。聚合物与新型纳米材料的发展为MOFs复合材料的发展提供了新的思路，应研制新型的MOFs复合材料，进一步提高其稳定性与分离性能以满足复杂环境下的气体分离需求。通过对MOFs材料分离机理的深入研究以及创新合成方法，以进一步拓宽其作为气相色谱固定相材料分离气体的类别，并实现MOFs 材料的规模化制备。