钛酸异丙酯改性柔性TiO2薄膜的抗弯折及光电性能研究

摘"要：本研究采用水热法制备TiO2浆料，以刮刀法在ITO/PEN柔性导电基底刮涂TiO2浆料制备光阳极，以柔性膜拉伸测试装置对TiO2光阳极进行抗弯折测试，用刮刀法在ITO/PEN柔性导电基底刮涂石墨浆料作为对电极，并将两者组装成柔性染料敏化太阳能电池。利用SEM和XRD来研究生成晶体的微观样貌和晶体结构，氙灯光源结合电化学工作站来测试柔性染料敏化太阳能电池的光电性能。研究表明：掺入6%钛酸异丙酯的光阳极综合性能最好，所得电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转化效率分别为0.68V、1.81mA/cm2、0.28和3.45%；经过8000次弯折光电性能没有明显降低，使用寿命提升8倍以上。

关键词：柔性；染料敏化太阳能电池；抗弯折性能测试；水热法

传统的太阳能电池受制于重量、厚度、便携性以及抗弯折程度多项制约，多数应用于山区、荒漠和房顶等区域，柔性太阳能电池的出现将改变这一行业现状，让太阳能进入千家万户并成为随身携带之物成为可能，其中柔性染料敏化太阳能电池（Flexible"Dye"Sensitized"Solar"Cell，简称FDSSC）因其原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分回收，对保护人类环境具有重要的意义，而引起人们的关注［12］。为了优化这种电池的性能，许多研究人员在TiO2光阳极薄膜的改性上做了大量研究［35］。传统方法对于高温的要求显然排除了使用聚合物材料基底的可能，所以发展低温制备方法对于实现FDSSC的商业化应用是必要的。低温制备的TiO2光阳极薄膜目前的性能远远低于上述高温制备的TiO2光阳极薄膜，TiO2薄膜的低温制备会导致与相邻粒子的不完全互连和薄膜与衬底的黏附性较差。为了解决这种问题，学者们想出了许多方法，如化学法、压力法、电泳沉积法等［68］。参考文献［6］中将TiO2纳米颗粒粉末与钛的醇盐按一定比例混合制成浆料并刮膜制成电极，电极在干燥后进行水热处理后得到电池的光电转化效率为2.5%；参考文献［7］中采用压力法在ITOPEN塑料基底上制备光阳极，其电池的效率在100mW/cm2的光照条件下达到了7.4%；参考文献［8］中使用P25粉末、异丙醇、硝酸镁和去离子水组成的分散液，通过电泳沉积法制备光阳极，在不进行任何处理的情况下，获得的柔性染料敏化电池效率为1.03%，而对光阳极进行压力处理后，电池的效率提高为1.66%。本文采用水热法制备TiO2光阳极薄膜探究不同掺量的钛酸异丙酯对电池光电转化效率的影响以及最大抗拉伸次数。

1"材料与实验

1.1"实验材料

本次实验中所使用材料如下：P25粉末（型号：OPVP25，奥匹维特）、钛酸异丙酯（纯度：99.5%，麦克林）、N719染料（奥匹维特）、电解液（乙腈基I3/I3，奥匹维特）、柔性导电基底ITO/PEN（方阻：6Ω/□，奥匹维特）、沙林膜（奥匹维特）、导电碳浆（型号：OPVCH8，奥匹维特）、无水乙醇（C2H5OH），所有试剂均为市售分析纯，实验用水为去离子水。

1.2"实验方法

1.2.1"TiO2浆料制备

将P25粉末置于马弗炉中以450℃预处理30min［9］，然后冷却至室温。在室温下以摩尔比1∶1∶5搅拌处理过的P25粉末、去离子水和无水乙醇的混合物。在上述混合物中加入少量钛酸异丙酯，其摩尔比分别为0、3%、6%和9%。搅拌48h后，将4份不同钛酸异丙酯掺量的混合物置于水热釜中（填充容积＜80%），175℃水热处理12h，得到4份浆料样品。

1.2.2"TiO2光阳极的制备

制备之前，先将ITO/PEN塑料基底置于75%乙醇溶液中超声清洗5～10min，然后置于无水乙醇中浸泡保存，在使用之前晾干。采用刮刀法将浆料涂抹在处理后的ITO/PEN塑料基底上，TiO2薄膜的厚度由清洗后的ITO/PEN塑料基底边缘周围的胶带厚度控制。

1.2.3"TiO2光阳极的抗弯折实验

将ITO/PEN塑料基底裁剪为1cm×3cm，按照前文所述方式进行TiO2光阳极的制备，随后将制备好的光阳极置于柔性膜拉伸测试装置上固定，本实验将速度设置为5档（62.5mm/s），行程设置为8mm。

2"结果与分析

2.1"TiO2光阳极薄膜微观形貌分析

图1（a）、（b）、（c）、（d）分别是掺入钛酸异丙酯0、3%、6%、9%制备得到的光阳极微观形貌，由（a）到（d）表面裂缝呈现出先缩小再扩大的趋势，在钛酸异丙酯掺量为6%时裂缝达到最小，在钛酸异丙酯掺量为9%时，光阳极表面裂缝有扩大的趋势，在裂缝周围有不平整隆起。图1显示适量掺入钛酸异丙酯水解生成的无定形TiO2有助于增加浆料的抗裂性，增加TiO2浆料与基底之间的黏附性，而掺入过量会影响其效果。

2.2"TiO2光阳极JV曲线分析

用光功率计调整氙灯光源的功率为1×105μW/cm2，采用铂电极为对电极。表1给出了电池的光电性能参数，0#的开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）均要优于掺入钛酸异丙酯的光阳极。分析认为，0#没有掺入钛酸异丙酯，光阳极内部结构相对疏松，N719染料更容易浸入光阳极内部结构之中，而3#、6#、9#掺入钛酸异丙酯水解生成的无定形TiO2填充了P25之间的空隙，降低了比表面积，致使N719染料的吸附效果减弱，故降低了3#、6#、9#的光电转化效率。6#的光电转化效率在三组样品中最高，分析认为6#相较于3#与塑料导电基底的结合更为牢固，6#相较于9#对于N719染料的吸附更多，光电转化效率高于9#，所以选用6#进行光阳极抗弯折实验。

图2（a）、（b）、（c）、（d）分别为0#弯折1500次，6#弯折4000、8000、12000次，可以看出掺入6%钛酸异丙酯的浆料经过12000次弯折实验后其表面并没有发生明显剥落，而没有掺入钛酸异丙酯的浆料经过1500次弯折后表面发生明显脱落，不考虑对电极影响的情况下，由6#制备的电池的寿命要比由0#制备的电池寿命高出8倍以上。

2.3.1"微观形貌分析

图3（a）、（b）分别为0#和6#的截面微观形貌图，可以看出0#的光阳极薄膜与塑料基底有约3μm的间隙，而6#与塑料基底结合紧密，并没有发现明显的间隙。可以看出0#的表面较为平整、断面光滑，6#的表面较为粗糙。分析认为6#上粗糙的颗粒为无定形TiO2，无定形TiO2相较于锐钛矿型TiO2的光伏效应弱，在光阳极内部和表面会影响染料与锐钛矿型TiO2的接触，故而导致6#的光电转化效率比0#低。

2.3.2"FDSSC光电性能分析

用光功率计调整氙灯光源的功率为1×105μW/cm2，采用自制柔性石墨电极为对电极。图4给出了弯折0次、4000次、8000次和12000次光阳极（记为0k、4k、8k、12k）的JV曲线，表2给出了电池的光电性能参数。分析认为，4k的光电转化效率略高于0k光电转化效率，而短路电流密度却发生了显著降低，是由于4k表面的微裂纹增多，可以使光阳极接触吸附的染料增加，从而略微提升了光电转化效率，但光阳极薄膜与基底之间的黏结力已经有所降低，致使电子传输受到一定影响，从而导致短路电流密度降低。8k的开路电压、短路电流、光电转化效率没有明显的降低，电池能正常使用。12k的开路电压、短路电流、光电转化效率较0k发生了显著下降，光电转化效率已不足初始的一半，证明在这时电池寿命已经达到终点，不能再进行正常使用。

图5给出了氙灯光源的功率1×105μW/cm2条件下4k、8k和12k制备而成的电池的Nyquist图，它是用来研究FDSSC内部的电子传输情况。Nyquist图曲线前面的空白部分与导电基底的电阻有关，第一个出现的半圆弧对应高频区域，代表石墨对电极和电解液界面的电荷转移阻抗（记为R1）。第二个段曲线对应中频区域，代表的是复合光阳极、染料、电解液界面的电荷复合阻抗［1011］（记为R2）。图5可以看出4k与8k的R1与R2几乎没有差别，电池在弯折8000次时依旧能正常工作，12k的R1远大于4k与8k，分析认为是由于刮刀法导致石墨对电极厚度不一致所导致，12k的R2曲线斜率小于4k与8k，代表电子复合阻抗减小，扩散速率降低，电子之间复合增多，从而导致电池整体性能的降低。

3"结论

本文研究了不同的钛酸异丙酯掺量对TiO2光阳极染料敏化太阳能电池抗弯折以及光电性能的影响，可知采用6%钛酸异丙酯掺量制备的TiO2光阳极综合性能优异，与导电塑料基底结合牢固，表面裂纹相对较少，弯折8000次依旧能够正常使用，弯折12000次拥有初始35%的光电转化效率，比没有掺入钛酸异丙酯制备的TiO2光阳极使用寿命提升8倍以上。所得电池的Voc、Jsc、FF和PCE分别为0.68V、1.81mA/cm2、0.28和3.45%。

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