顶空-气相色谱法测定植物油中溶剂残留的不确定度评估

摘 要：顶空-气相色谱法是测定食用植物油中溶剂残留量的标准方法，评估其测量不确定度，建立数学模型，客观分析不确定度的来源，为分析溶剂残留量检测结果的可靠性提供参考。结果表明，植物油中溶剂残留量的检测结果为47.4mg·kg-1，测量不确定度为±3.6 mg·kg-1（k=2），分析不确定度来源发现标准物质和标准曲线的变动性对检测结果有较大影响。因此，在检测过程中应选择精度较高的标准物质，使用经检定合格有效的计量器具配制标准工作溶液，对检测过程中涉及的仪器器具按时检定和期间核查，保证检测结果的准确性。

关键词：溶剂残留量，不确定度，顶空-气相色谱

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.22.034

0 引 言

植物油作为补充人体热量的必要来源，是百姓生活中必备的一种烹饪食物。由于食用植物油含有维生素、多种矿物质以及脂肪酸等，其消费需求量增长强劲[1]。食用植物油的生产工艺主要有物理压榨法和溶剂浸出法。物理压榨法是利用物理方法从原料中直接榨油，但压榨后的原料会继续使用抽提溶剂提取油脂，溶剂油和压榨油混合后再去除溶剂。溶剂浸出法是利用化学上的相似相容原理，用易挥发的有机溶剂作为浸提溶剂，从油料作物中直接提取植物油脂，是目前最为高效的加工工艺。无论是物理压榨法还是溶剂浸出法，萃取剂都可能在成品油中残留[2-3]。六号溶剂是以上两种植物油生产工艺中主要使用的萃取剂，主要成分是正己烷为主的C6～C8烃类混合物质[4-6]。长期食用溶剂残留量过高的植物油会导致神经中毒，麻醉呼吸中枢以及破坏人体的皮肤屏障功能[7-8]。急性中毒时，人体有恶心、头痛、晕眩、轻度麻醉等状况[9]。溶剂残留量是食用油强制性质量检测标准之一，GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》[10]规定由浸出工艺生产的植物油（包括调和油）溶剂残留量≤20mg·kg-1，压榨油溶剂残留量不得检出。国家食品安全风险评估中心综合考虑了植物油的实际食用情况和加工工艺等数据后进行了更加严格的规定[11]。通过评定溶剂残留量检测结果的测量不确定度，分析出造成可疑结果的环节，规范操作，提高检测结果的可信度，为临界值判定提供依据[12]。

本文依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[13]、JF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[14]、CNAS-GL006—2019《化学分析中不确定度的评估指南》[15]和GB 5009.262—2016《食品安全国家标准 食品中溶剂残留量的测定》[16]，分析顶空-气相色谱法测量食用植物油中溶剂残留量的不确定度来源，进行科学合理评估，为实验室提高检测结果的准确性提供可靠的支持，减小测量不确定度主要来源对测量结果的影响。

1 实验方法

1.1 仪器

气相色谱仪（ 配有氢火焰离子化检测器）Clarus500，美国PerkinElmer公司；顶空自动进样器TurboMatrix HS 40，配标准20 mL顶空瓶，美国PerkinElmer公司；电子天平AL104-IC，瑞士梅特勒。

1.2 试剂

六号溶剂标准物质：国家粮食局科学研究院；正庚烷：优级纯，山东西亚化学股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺：优级纯，天津天泰精化化学品有限公司。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线

精确移取1 mL正庚烷于10 mL容量瓶中，迅速加入 N，N-二甲基乙酰胺定容至刻度，得到正庚烷内标溶液。

精确称取5.0 g（精确到0.01 g）基体植物油到20 mL顶空进样瓶中6份，使用微量注射器迅速向每份基体植物油中加入5μL正庚烷内标溶液（内标含量68 mg·kg-1），微摇混匀后，微量注射器迅速加入0、5、10、25、50、100 μL标准值为10 mg·mL-1的六号溶剂标准物质，密封后，保持顶空进样瓶直立，用漩涡混合器使其充分混合，得到浓度分别为0、10、20、50、100、200 mg·kg-1的标准溶液。以标准物质与内标物浓度比为横坐标，标准物质总峰面积与内标物峰面积比为纵坐标绘制标准曲线。

1.3.2 样品处理

准确称取植物油样品5 g（精确至0.01 g）于20mL顶空进样瓶中，微量注射器迅速向样品中加入5μL正庚烷内标溶液（内标含量68 mg·kg-1），密封后，保持顶空进样瓶直立，用漩涡混合器使其充分混合。

2 数学模型

依据实验原理建立数学模型：

C =68X （ 1）

式中：C为样品中溶剂残留的含量，mg·kg-1；X为标准物质溶液六号溶剂的浓度与内标物浓度比；68为样品中内标物的含量，mg·kg-1。

3.4 标准曲线变动性引入的不确定度分量

以标准溶液与内标物浓度比为横坐标，标准溶液总峰面积与内标物峰面积比为纵坐标绘制标准曲线进行线性拟合得到校准曲线方程如下：

Y=0.101X-0.002（12）

标准曲线的测量数据见表1。

使用残差法计算标准曲线斜率的不确定度分量，由标准曲线变动性导致的样品不确定度分量可用标准曲线上样品校准强度处浓度测量的标准偏差S 表示，根据计算公式：

式中：u （S ）为标准曲线变动性导致的样品不确定度；S 为标准曲线上样品校准强度处浓度测量的标准偏差；SA为校准曲线的标准差；X0为由标准曲线方程求得的样品溶液中六号溶剂与内标物浓度比的平均值；p为标准溶液的测定次数；b为校准曲线的斜率；a为校准曲线的截距； 为各标准溶液中标准溶液与内标物浓度比的平均值；n为标准溶液的测定总次数；Xi为标准溶液中六号溶剂的浓度与内标物浓度比；Yi为标准溶液中六号溶剂的峰面积与内标物峰面积比。

将数值代入公式计算得到标准曲线变动性导致的样品不确定度u （S ）为0.0500，则由标准曲线变动性引入的样品相对标准不确定度分量为：

式中：ure l（S）为标准曲线变动性引入的相对标准不确定度。

3.5 测量结果重复性引入的不确定度分量

对植物油样品进行10次平行测量，以测量结果平均值作为最终测量结果，根据测量结果重复公式：

式中：rep为测量结果重复性； 为样品溶液中溶剂残留量的平均值，mg·kg-1；Cn为样品溶液中溶剂残留量，mg·kg-1；X0为样品溶液中溶剂残留量与内标物浓度比的平均值；Xn为样品溶液中溶剂残留量与内标物浓度比；ny为样品的测量次数。

测量结果及测量结果重复性见表2。

由测量结果重复性引入的相对标准不确定度为

urel（rep）=rep=0.00294（17）

式中：u rel（rep ）为测量结果重复性引入的相对标准不确定度。

4 合成相对标准不确定度

将各分量引入的相对标准不确定度列于表3。

将测量结果的各不确定度分量进行合成：

式中：u （w ） 为溶剂残留量的标准不确定度，mg·kg-1。

5 包含因子及扩展不确定度的计算

在95%置信区间下，取包含因子k =2，则植物油中溶剂残留量测量结果的扩展不确定度为：

U=k×u（w）=3·6（20）

式中：U为溶剂残留量的扩展不确定度，mg·kg-1。

6 结 论

应用GB 5009.262—2016顶空-气相色谱法测定植物油中溶剂残留量，参考JJF 1059.1—2012、CNAS-GL006—2019的不确定度评定方法，植物油中溶剂残留量的检测结果为47.4 mg·kg-1，测量不确定度为±3.6 mg·kg-1，包含因子k =2，结果表达为（47.4±3.6） mg·kg-1。通过对不确定度来源的分析和量化，发现对检测结果有较大影响的因素主要有标准物质和标准曲线的变动性两方面。因此，在实验室测量分析中应选择国家认可、合格有效的标准物质，并合理使用存放标准物质，做好期间核查。在标准工作溶液配制中，使用经检定合格有效、精度较高的计量器具，规范标准溶液配制。同时，按时对检测人员进行培训，提高检测人员的业务能力和熟练水平，对检测涉及的仪器器具定期检定和期间核查，以保证测量设备的稳定性，配合其他质控方法，避免可能对检测结果有较大影响的因素，来减小测量不确定度的引入，从而提高检测结果的准确性。

参考文献

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[15]中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL006—2019[S].北京：中国计量出版社，2019.

[16]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食品中溶剂残留量的测定：GB 5009.262—2016[S].2016.

作者简介

李昱霖，硕士研究生，高级工程师，研究方向为检验检测。

（责任编辑：刘宪银）